Kratak opis elektrohemijskih metoda analize. Elektrohemijske metode analize

Uvod

Poglavlje 1. Opšti koncepti. Klasifikacija elektrohemijskih metoda analize

Poglavlje 2. Potenciometrijske metode analize (potenciometrija)

1 Princip metode

3 Potenciometrijska titracija

Poglavlje 3. Konduktometrijska metoda analize

1 Princip metode. Osnovni koncepti

2 Princip konduktometrije

3 Konduktometrijska titracija

Poglavlje 4. Konduktometrijska analiza (konduktometrija)

1 Suština metode

2 Kvantitativna polarografska analiza

3 Primjena polarografije

Poglavlje 5. Amperometrijska titracija

Poglavlje 6. Kulometrijska analiza (kulometrija)

1 Princip metode

3 Kulometrijska titracija

Zaključak

Bibliografija

UVOD

Elektrohemijske metode analize su skup metoda kvalitativne i kvantitativne analize zasnovane na elektrohemijskim pojavama koje se javljaju u medijumu koji se proučava ili na granici i povezane sa promenama u strukturi, hemijskom sastavu ili koncentraciji analita.

Elektrohemijske metode analize podijeljene su u pet glavnih grupa: potenciometrija, voltametrija, kulometrija, konduktometrija i amperometrija.

Upotreba ovih metoda u kvantitativnoj analizi zasniva se na zavisnosti vrednosti izmerenih parametara tokom elektrohemijskog procesa od izdvojene supstance u analiziranom rastvoru koja učestvuje u ovom elektrohemijskom procesu. Takvi parametri uključuju razliku u električnom potencijalu i količinu električne energije. Elektrohemijski procesi su procesi koji su istovremeno praćeni hemijskom reakcijom i promenom električnih svojstava sistema, koji se u takvim slučajevima može nazvati elektrohemijskim sistemom. U analitičkoj praksi, elektrohemijski sistem obično sadrži elektrohemijsku ćeliju koja se sastoji od posude koja sadrži elektroprovodljiv test rastvor u koji su uronjene elektrode.

Postoje direktne i indirektne elektrohemijske metode. U direktnim metodama koristi se ovisnost jačine struje (potencijala, itd.) o koncentraciji komponente koja se utvrđuje. U indirektnim metodama se mjeri jačina struje (potencijal i sl.) kako bi se pronašla krajnja tačka titracije komponente koja se određuje odgovarajućim titrantom, odnosno koristi se ovisnost mjerenog parametra od zapremine titranta.

POGLAVLJE 1. OPŠTI POJMOVI. KLASIFIKACIJA METODA ELEKTROHEMIJSKE ANALIZE

Elektroanalitička hemija uključuje elektrohemijske metode analize zasnovane na reakcijama elektroda i prenosu električne energije kroz rastvore.

Upotreba elektrohemijskih metoda u kvantitativnoj analizi zasniva se na korišćenju zavisnosti vrednosti izmerenih parametara elektrohemijskih procesa (razlika električnog potencijala, struja, količina električne energije) od sadržaja analita u analiziranom rastvoru koji učestvuje u ovaj elektrohemijski proces. Elektrohemijski procesi su procesi koji su praćeni istovremenom pojavom hemijskih reakcija i promenom električnih svojstava sistema, koji se u takvim slučajevima može nazvati elektrohemijskim sistemom. U analitičkoj praksi, elektrohemijski sistem obično sadrži elektrohemijsku ćeliju, uključujući posudu sa električno provodljivom otopinom za ispitivanje u koju su uronjene elektrode.

Klasifikacija elektrohemijskih metoda analize. Elektrohemijske metode analize se klasifikuju na različite načine.Klasifikacija se zasniva na uzimanju u obzir prirode izvora električne energije u sistemu. Postoje dvije grupe metoda:

a) Metode bez nametanja eksternog (stranog) potencijala.

Izvor električne energije je sam elektrohemijski sistem, koji je galvanski element (galvanski krug). Ove metode uključuju potenciometrijske metode. Elektromotorna sila - EMF - i potencijali elektrode u takvom sistemu zavise od sadržaja analita u rastvoru.

b) Metode sa nametanjem eksternog (stranog) potencijala. Ove metode uključuju:

konduktometrijska analiza - zasnovana na mjerenju električne provodljivosti otopina u funkciji njihove koncentracije;

voltametrijska analiza - zasnovana na mjerenju struje u funkciji primijenjene poznate potencijalne razlike i koncentracije otopine;

kulometrijska analiza - zasnovana na mjerenju količine električne energije koja prolazi kroz otopinu u funkciji njegove koncentracije;

elektrogravimetrijska analiza - zasniva se na mjerenju mase proizvoda elektrohemijske reakcije.

Klasifikacija prema načinu primjene elektrohemijskih metoda. Postoje direktne i indirektne metode.

a) Direktne metode. Elektrohemijski parametar se meri kao poznata funkcija koncentracije rastvora i prema očitanjima odgovarajućeg mernog uređaja utvrđuje se sadržaj supstance koja se utvrđuje u rastvoru.

b) Indirektne metode su metode titracije kod kojih se kraj titracije utvrđuje na osnovu mjerenja električnih parametara sistema.

U skladu s ovom klasifikacijom, pravi se razlika između, na primjer, direktne konduktometrije i konduktometrijske titracije.

POGLAVLJE 2. METODA POTENCIOMETRIJSKE ANALIZE (POTENCIOMETRIJSKA)

1 Princip metode

Potenciometrijska analiza (potenciometrija) zasniva se na mjerenju emf i elektrodnih potencijala u funkciji koncentracije analiziranog rastvora.

Ako se u elektrohemijskom sistemu - u galvanskoj ćeliji - javlja reakcija na elektrodama:

aA+bB↔dD + eE

s prijenosom n elektrona, tada Nernstova jednadžba za emf E ove reakcije ima oblik:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

gdje je, kao i obično, E° standardni EMF reakcije (razlika u standardnim potencijalima elektrode), R je plinska konstanta, T je apsolutna temperatura na kojoj se reakcija odvija, F je Faradejev broj; a(A), a(B), a(D) i i(E) - aktivnosti reagensa koji učestvuju u reakciji. Jednačina (10.1) vrijedi za emf reverzibilno djelujuće galvanske ćelije.

Za sobnu temperaturu, jednačina (10.1) se može predstaviti u obliku:

E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb

Pod uslovima u kojima su aktivnosti reagensa približno jednake njihovim koncentracijama, jednačina (1) postaje jednačina (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

gdje su c(A), c(B), c(E), c(D) koncentracije reagensa. Za sobnu temperaturu, ova jednačina se može predstaviti kao (4):

꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

Za potenciometrijska mjerenja u elektrohemijskoj ćeliji se koriste dvije elektrode: indikatorska elektroda čiji potencijal ovisi o koncentraciji analitne (potencijalne) tvari u analiziranoj otopini i referentna elektroda čiji potencijal ostaje konstantan. pod uslovima analize. Stoga se veličina EMF-a, određena jednadžbama (1)-(4), može izračunati kao razlika između realnih potencijala ove dvije elektrode.

U potenciometriji se koriste sljedeće vrste elektroda: elektrode prve, druge vrste, redoks, membranske elektrode.

Elektrode prve vrste su elektrode koje su reverzibilne pomoću kationa koji je zajednički za materijal elektrode. Postoje tri vrste elektroda prve vrste.

a) Metal M uronjen u rastvor soli istog metala. Na površini takvih elektroda javlja se reverzibilna reakcija:

Mn+ + ne = M

Realni potencijal takve elektrode prve vrste zavisi od aktivnosti a(Mn+) metalnih kationa i opisuje se jednadžbama (5)-(8).

Općenito, za bilo koju temperaturu:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

Za sobnu temperaturu:

꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)

Pri niskim koncentracijama c(Mn+), kada je aktivnost a(Mn+) metalnih kationa približno jednaka njihovoj koncentraciji:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

Za sobnu temperaturu:

b) Plinske elektrode, na primjer, vodonične elektrode, uključujući standardnu vodoničnu elektrodu. Potencijal reverzibilne gasne vodonične elektrode određen je aktivnošću vodonikovih jona, tj. pH vrijednost otopine, a na sobnoj temperaturi jednaka je:

꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059rN

budući da se za vodikovu elektrodu standardni potencijal uzima jednak nuli ( £° =0), i u skladu sa reakcijom elektrode:

H++e = N

broj elektrona koji učestvuju u ovoj reakciji jednak je jedan: n = 1.

c) Amalgamske elektrode, koje su metalni amalgam uronjen u rastvor koji sadrži katjone istog metala. Potencijal takvih elektroda prve vrste zavisi od aktivnosti metalnih kationa a(Mn+) u rastvoru i aktivnosti a(M) metala u amalgamu:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Amalgamske elektrode su vrlo reverzibilne.

Elektrode drugog tipa su anjonske reverzibilne. Razlikuju se sljedeće vrste elektroda drugog tipa.

a) Metal čija je površina obložena slabo rastvorljivom soli istog metala, uronjen u rastvor koji sadrži anjone koji čine ovu slabo rastvorljivu so. Primjer je elektroda srebrnog klorida Ag|AgCl, KS1 ili kalomel elektroda Hg|Hg2Cl2, KS1.

Srebrna hloridna elektroda sastoji se od srebrne žice obložene slabo rastvorljivom soli, AgCI, uronjene u vodeni rastvor kalijum hlorida. Na elektrodi srebrnog klorida dolazi do reverzibilne reakcije

Kalomel elektroda se sastoji od metalne žive obložene pastom od slabo rastvorljivog živinog(1) hlorida Hg2Cl2 - kalomela, u kontaktu sa vodenim rastvorom kalijum hlorida. Reverzibilna reakcija se javlja na kalomelnoj elektrodi:

Cl2 + 2e = 2Hg + 2SG.

Stvarni potencijal elektroda druge vrste zavisi od aktivnosti aniona i za reverzibilnu elektrodu na kojoj se reakcija odvija:

Ne = M + An-

opisano Nernstovim jednadžbama (9)-(12).

Općenito, na bilo kojoj prihvatljivoj temperaturi T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

Za sobnu temperaturu:

꞊E˚- 0,059nln a(An-)

Za uslove u kojima je aktivnost aniona približno jednaka njihovoj koncentraciji c(A"~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

Za sobnu temperaturu:

꞊E˚- 0,059nln c(An-)

Na primjer, stvarni potencijali E1 i E2 elektroda srebrnog klorida i kalomela, respektivno, na sobnoj temperaturi mogu se predstaviti kao:

꞊E1˚- 0,0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0,0591g a(Cl-).

Elektrode drugog tipa su vrlo reverzibilne i stabilne u radu, pa se često koriste kao referentne elektrode sposobne da stabilno održavaju konstantnu vrijednost potencijala.

b) Plinske elektrode drugog tipa, na primjer, hlorne elektrode Pt, Cl2 KS1. Plinske elektrode drugog tipa rijetko se koriste u kvantitativnoj potenciometrijskoj analizi.

Redox elektrode se sastoje od inertnog materijala (platina, zlato, volfram, titan, grafit, itd.) uronjenog u otopinu koja sadrži oksidirani Ox i reducirane crvene oblike ove tvari. Postoje dvije vrste redoks elektroda:

a) elektrode čiji potencijal ne zavisi od aktivnosti vodikovih jona, na primer, Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | K3, K4, itd.;

b) elektrode čiji potencijal zavisi od aktivnosti vodonikovih jona, na primer, kvinhidron elektroda.

Na redoks elektrodi, čiji potencijal ne zavisi od aktivnosti vodikovih iona, javlja se reverzibilna reakcija:

Ox + ne = Crveno

Stvarni potencijal takve redoks elektrode zavisi od aktivnosti oksidisanog i redukovanog oblika date supstance, a za reverzibilno delujuću elektrodu opisuje se, u zavisnosti od uslova (po analogiji sa potencijalima o kojima je bilo reči), Nernstovim jednačinama ( 13)-(16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (crveno)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (crveno)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (crveno)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c (crveno)

Ako ioni vodika sudjeluju u reakciji elektrode, tada se njihova aktivnost (koncentracija) uzima u obzir u odgovarajućim Nernstovim jednadžbama za svaki konkretni slučaj.

Membranske, ili ion-selektivne, elektrode su elektrode koje su reverzibilne za određene ione (katjone ili anione) sorbirane čvrstom ili tečnom membranom. Stvarni potencijal takvih elektroda ovisi o aktivnosti onih iona u otopini koje membrana sorbira. Čvrste membranske elektrode sadrže vrlo tanku membranu, na čijoj se obje strane nalaze različiti rastvori koji sadrže iste ione koje treba odrediti, ali različite koncentracije: otopinu (standard) s točno poznatom koncentracijom iona koje treba odrediti i otopina koju treba analizirati s nepoznatom koncentracijom iona koje treba odrediti. Zbog različitih koncentracija jona u obje otopine, joni na različitim stranama membrane se sorbiraju u nejednakim količinama, a različit je i električni naboj koji nastaje sorpcijom jona na različitim stranama membrane. Kao rezultat, nastaje razlika membranskog potencijala.

Određivanje jona pomoću membranskih ion-selektivnih elektroda naziva se ionometrija.

Kao što je gore spomenuto, u potenciometrijskim mjerenjima, elektrohemijska ćelija uključuje dvije elektrode - indikatorsku elektrodu i referentnu elektrodu. Veličina generiranog EMF-a u ćeliji jednaka je razlici potencijala između ove dvije elektrode. Kako potencijal referentne elektrode ostaje konstantan u uslovima potenciometrijskog određivanja, EMF zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode, tj. na aktivnosti (koncentracije) određenih jona u rastvoru. Ovo je osnova za potenciometrijsko određivanje koncentracije date supstance u analiziranom rastvoru.

Za potenciometrijsko određivanje koncentracije tvari u otopini koriste se i direktna potenciometrija i potenciometrijska titracija, iako se druga metoda koristi mnogo češće od prve.

Određivanje koncentracije supstance u direktnoj potenciometriji obično se vrši metodom kalibracione krive ili metodom standardnog dodavanja.

a) Metoda kalibracionog grafikona. Pripremite seriju od 5-7 standardnih otopina sa poznatim sadržajem analita. Koncentracija analita i jonska jačina u standardnim rastvorima ne bi trebalo da se mnogo razlikuju od koncentracije i jonske snage analiziranog rastvora: pod ovim uslovima greške u određivanju su smanjene.

Jonska snaga svih otopina održava se konstantnom uvođenjem indiferentnog elektrolita. Standardni rastvori se sekvencijalno unose u elektrohemijsku (potenciometrijsku) ćeliju. Obično je ova ćelija staklena čaša u koju su postavljene indikatorska elektroda i referentna elektroda.

EMF standardnih otopina se mjeri temeljnim pranjem elektroda i stakla destilovanom vodom prije punjenja ćelije svakom standardnom otopinom. Na osnovu dobijenih podataka konstruiše se kalibracioni graf u EMF-log c koordinatama, gde je c koncentracija analita u standardnom rastvoru. Obično je ovaj graf prava linija. Zatim se analizirani rastvor dodaje u elektrohemijsku ćeliju (nakon pranja ćelije destilovanom vodom) i meri se emf ćelije. Pomoću kalibracionog grafika nalazi se log c(X), gdje je c(X) koncentracija analita u analiziranom rastvoru.

b) Standardna metoda sabiranja. U elektrohemijsku ćeliju se dodaje poznata zapremina V(X) analiziranog rastvora koncentracije c(X) i meri se emf ćelije. Zatim se u istu otopinu dodaje tačno izmjeren mali volumen standardne otopine V(st) sa poznatom, dovoljno velikom koncentracijom c(st) analita i ponovo se određuje emf ćelije.

Izračunajte koncentraciju c(X) analita u analiziranoj otopini koristeći formulu (10.17):

c(X)= c(st) V (st)V X+ V (st)

Gdje △ E je razlika između dvije izmjerene vrijednosti EMF-a, n je broj elektrona koji učestvuju u elektrodnoj reakciji.

Primjena direktne potenciometrije. Metoda se koristi za određivanje koncentracije vodikovih jona (pH rastvora), anjona i metalnih jona (jonometrija).

Kada se koristi direktna potenciometrija, odabir odgovarajuće indikatorske elektrode i precizno mjerenje ravnotežnog potencijala igra važnu ulogu.

Prilikom određivanja pH otopina kao indikatorske elektrode koriste se elektrode čiji potencijal ovisi o koncentraciji vodikovih iona: stakla, vodika, hinhidrona i nekih drugih. Češće se koristi membranska staklena elektroda koja je reverzibilna u vodikovim ionima. Potencijal takve staklene elektrode određen je koncentracijom vodikovih iona, pa se EMF kruga koji uključuje staklenu elektrodu kao indikator opisuje na sobnoj temperaturi jednadžbom:

K + 0,059rN,

gdje konstanta K ovisi o materijalu membrane i prirodi referentne elektrode. Staklena elektroda vam omogućava da odredite pH u opsegu pH = 0-10 (češće u opsegu pH = 2-10) i veoma je reverzibilna i stabilna u radu.

Kinhidronska elektroda, često korištena u prošlosti, je redoks elektroda čiji potencijal ovisi o koncentraciji vodikovih iona. Sastoji se od platinaste žice uronjene u kiseli rastvor (obično HC1) zasićen kvinhidronom, ekvimolekularnim jedinjenjem kinona i hidrokinona sastava C6H402 C6H4(OH)2 (tamnozeleni prah, slabo rastvorljiv u vodi). Šematska oznaka kvinhidron elektrode: Pt | kvinhidron, HC1.

Redoks reakcija se javlja na kvinhidronskoj elektrodi:

C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2

Potencijal kinhidron elektrode na sobnoj temperaturi opisuje se formulom

E°-0,059rN.

Kinhidronska elektroda vam omogućava mjerenje pH otopine u rasponu pH = 0-8,5. Na pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8.5 hidrokinon, koji je slaba kiselina, prolazi kroz reakciju neutralizacije Kinhidron elektroda se ne može koristiti u prisustvu jakih oksidacionih i redukcionih sredstava.

Membranske ion-selektivne elektrode koriste se, kao što je gore navedeno, u ionometriji kao indikatori za određivanje različitih kationa (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ itd.) jona (F-, Cl-, Br -, I-, S2-, itd.).

Prednosti direktne potenciometrije uključuju jednostavnost i brzinu mjerenja; mjerenja zahtijevaju male količine rješenja.

3Poteniometrijska titracija

Potenciometrijska titracija je metoda određivanja volumena titranta utrošenog na titriranje analita u analiziranoj otopini mjerenjem EMF-a (tokom procesa titracije) pomoću galvanskog kola sastavljenog od indikatorske elektrode.

i referentnu elektrodu. U potenciometrijskoj titraciji titrira se analizirani rastvor koji se nalazi u elektrohemijskoj ćeliji

odgovarajući titrant, koji fiksira kraj titracije naglom promjenom EMF-a mjerenog kola - potencijala indikatorske elektrode, koji ovisi o koncentraciji odgovarajućih jona i naglo se mijenja u tački ekvivalencije.

Promjena potencijala indikatorske elektrode tokom procesa titracije mjeri se u zavisnosti od zapremine dodanog titranta. Na osnovu dobijenih podataka konstruiše se potenciometrijska titraciona kriva i iz te krive određuje zapremina utrošenog titranta u gorivoj ćeliji.

Potenciometrijska titracija ne zahtijeva upotrebu indikatora koji mijenjaju boju u blizini gorivnog elementa. Primjena potenciometrijske titracije. Metoda je univerzalna, može se koristiti za označavanje kraja titracije u svim vrstama titracije: kiselo-baznoj, redoks, kompleksimetrijskoj, precipitacijskoj i pri titraciji u nevodenim medijima. Kao indikatorske elektrode koriste se staklene, živine, ion-selektivne, platinske i srebrne elektrode, a kao referentne elektrode od kalomela, srebrnog klorida i stakla.

Metoda ima visoku tačnost i veliku osjetljivost: omogućava titraciju u mutnim, obojenim, nevodenim medijima i odvojeno određivanje komponenti smjese u jednom analiziranom rastvoru, na primjer, odvojeno određivanje hloridnih i jodidnih jona tokom argentometrijske titracije.

Potenciometrijske metode titracije koriste se za analizu mnogih medicinskih supstanci, na primjer, askorbinske kiseline, sulfa lijekova, barbiturata, alkaloida itd.

Osnivačom konduktometrijske analize smatra se njemački fizičar i fizički hemičar F.W.G. Kohlrausch (1840-1910), koji je prvi put 1885. predložio jednačinu koja uspostavlja vezu između električne provodljivosti otopina jakih elektrolita i njihove koncentracije. IN

sredinom 40-ih XX vijek razvijena je metoda visokofrekventne konduktometrijske titracije. Od početka 60-ih godina. XX vijek Konduktometrijski detektori počeli su se koristiti u tečnoj hromatografiji.

1 Princip metode. Osnovni koncepti

Konduktometrijska analiza (konduktometrija) zasniva se na korištenju odnosa između električne provodljivosti (električne provodljivosti) otopina elektrolita i njihove koncentracije.

Električna provodljivost otopina elektrolita - provodnika drugog tipa - ocjenjuje se na osnovu mjerenja njihovog električnog otpora u elektrohemijskoj ćeliji, koja je staklena posuda (staklo) sa dvije elektrode zalemljene u nju, između kojih se nalazi ispitna otopina elektrolita. nalazi. Kroz ćeliju se propušta naizmjenična električna struja. Elektrode se najčešće izrađuju od metalne platine, koja se, radi povećanja površine elektroda, oblaže slojem spužvaste platine elektrohemijskim taloženjem spojeva platine iz rastvora (platinizovane platinske elektrode).

Kako bi se izbjegle komplikacije povezane s procesima elektrolize i polarizacije, konduktometrijska mjerenja se provode u naizmjeničnom električnom polju. Električni otpor R sloja rastvora elektrolita između elektroda, kao i električni otpor provodnika prve vrste, direktno je proporcionalan dužini (debljini) l ovog sloja i obrnuto proporcionalan površini S elektroda:

R= ρ lS lkS

pri čemu se koeficijent proporcionalnosti p naziva specifični električni otpor, a inverzna vrijednost k = 1/p naziva se specifična električna provodljivost (električna provodljivost). Budući da se električni otpor R mjeri u omima, debljina l sloja otopine elektrolita je u cm, a površina S elektroda u cm2, specifična električna provodljivost k mjeri se u jedinicama Ohm-1 cm-1, ili, pošto je Ohm-1 Siemens (Sm), onda - u jedinicama Sm cm-1.

U svom fizičkom značenju, specifična električna provodljivost je električna provodljivost sloja elektrolita koji se nalazi između stranica kocke sa dužinom stranice od 1 cm, numerički jednaka struji koja prolazi kroz sloj otopine elektrolita površine poprečnog presjeka od 1 cm2 sa primijenjenim gradijentom električnog potencijala od 1 V/cm.

Specifična električna provodljivost ovisi o prirodi elektrolita i otapala, o koncentraciji otopine i o temperaturi.

S povećanjem koncentracije otopine elektrolita, njegova specifična električna provodljivost prvo raste, zatim prolazi kroz maksimum, a zatim opada. Ovakva priroda promjene električne provodljivosti je zbog sljedećih razloga. U početku, s povećanjem koncentracije elektrolita, broj iona - čestica koje nose struju - raste i za jake i za slabe elektrolite. Zbog toga se povećava električna provodljivost otopine (električna struja koja prolazi kroz nju). Zatim, kako se koncentracija otopine povećava, povećava se njena viskoznost (smanjenje brzine kretanja jona) i elektrostatičke interakcije između jona, što sprječava povećanje električne struje i, pri dovoljno visokim koncentracijama, pomaže njenom smanjenju.

U otopinama slabih elektrolita s povećanjem koncentracije opada stupanj disocijacije molekula elektrolita, što dovodi do smanjenja broja jona – provodnih čestica – i do smanjenja specifične električne provodljivosti. U otopinama jakih elektrolita pri visokim koncentracijama moguće je formiranje ionskih asocijacija (jonski blizanci, teesovi, itd.), što također pogoduje smanjenju električne provodljivosti.

Specifična električna provodljivost otopina elektrolita raste s porastom temperature zbog smanjenja viskoznosti otopina, što dovodi do povećanja brzine kretanja jona, a za slabe elektrolite i do povećanja stepena njihove ionizacije. (disocijacija na jone). Stoga se kvantitativna konduktometrijska mjerenja moraju provoditi na konstantnoj temperaturi, termostatirajući konduktometrijsku ćeliju.

Pored specifične električne provodljivosti, konduktometrija koristi ekvivalentnu električnu provodljivost X i molarnu električnu provodljivost p. U fizičkom smislu, ekvivalentna električna provodljivost X je električna vodljivost sloja otopine elektrolita debljine 1 cm koji se nalazi između identičnih elektroda s takvom površinom da volumen otopine elektrolita zatvoren između njih sadrži 1 g-ekviv otopljene tvari. U ovom slučaju, molarna masa ekvivalenta se uzima kao molarna masa identičnih čestica sa jediničnim brojem naboja („naboj“), na primjer,

H+, Br -, 12Ca2+, 13Fe3+, itd.

Ekvivalentna električna provodljivost raste sa smanjenjem koncentracije otopine elektrolita. Maksimalna vrijednost ekvivalentne električne provodljivosti postiže se beskonačnim razrjeđivanjem otopine. Ekvivalentna električna provodljivost, kao i specifična provodljivost, raste sa povećanjem temperature. Ekvivalentna električna provodljivost X povezana je sa specifičnom električnom provodnošću k relacijom (20):

λ= 1000 kc

U direktnoj konduktometriji, koncentracija supstance u analiziranom rastvoru se određuje na osnovu rezultata merenja specifične električne provodljivosti ovog rastvora. Prilikom obrade mjernih podataka koriste se dvije metode: metoda proračuna i metoda kalibracionog grafa.

Metoda kalkulacije. U skladu sa jednadžbom (10.20), molarna koncentracija ekvivalenta c elektrolita u otopini može se izračunati ako su poznati specifična električna provodljivost k i ekvivalentna električna provodljivost

: c = 1000 kλ

Specifična električna provodljivost određuje se eksperimentalno na osnovu mjerenja električnog otpora termostatirane konduktometrijske ćelije.

Ekvivalentna električna provodljivost rastvora λ jednak zbiru pokretljivosti katjona λ+ i anion X λ -:

λ = λ + + λ-

Ako su pokretljivosti kationa i aniona poznate, tada se koncentracija može izračunati pomoću formule (24):

c = 1000 kλ + + λ-

To se radi kada se direktnom konduktometrijom određuje koncentracija slabo topljivog elektrolita u njegovoj zasićenoj otopini (kalcij, barij sulfati; srebrni halogenidi itd.). Metoda kalibracionog grafa. Priprema se niz standardnih otopina od kojih svaka sadrži točno poznatu koncentraciju analita, a njihova električna provodljivost se mjeri na konstantnoj temperaturi u termostatiranoj konduktometrijskoj ćeliji. Na osnovu dobijenih podataka konstruiše se kalibracioni grafikon koji na osi apscise prikazuje koncentraciju standardnih rastvora, a duž ordinatne ose vrednosti specifične električne provodljivosti. U skladu s jednačinom (24), ucrtani graf obično predstavlja pravu liniju u relativno malom rasponu promjena koncentracije.

U širokom rasponu koncentracija, kada se mobilnost kationa i anjona uključenih u jednačinu (24) može primjetno promijeniti, uočavaju se odstupanja od linearne ovisnosti.

Zatim se, striktno pod istim uslovima, meri specifična električna provodljivost k(X) elektrolita koji se određuje u analiziranom rastvoru sa nepoznatom koncentracijom c(X) i iz grafikona se pronađe željena vrednost c(X).

Tako se, na primjer, određuje sadržaj barija u baritnoj vodi - zasićenoj otopini barijum hidroksida.

Primjena direktne konduktometrije. Metoda direktne konduktometrije odlikuje se jednostavnošću i visokom osjetljivošću. Međutim, metoda nije previše selektivna.

Direktna konduktometrija ima ograničenu upotrebu u analizi. Koristi se za određivanje rastvorljivosti slabo rastvorljivih elektrolita, za kontrolu kvaliteta destilovane vode i tečnih prehrambenih proizvoda (mleko, pića i sl.), za određivanje ukupnog sadržaja soli u mineralnoj, morskoj, rečnoj vodi iu nekim drugim slučajevima. .

3 Konduktometrijska titracija

Kod konduktometrijske titracije, napredak titracije se prati promjenama električne provodljivosti analiziranog rastvora koji se nalazi u konduktometrijskoj ćeliji između dvije inertne elektrode (obično napravljene od platinizirane platine). Na osnovu dobijenih podataka nacrtana je konduktometrijska titraciona kriva koja odražava zavisnost električne provodljivosti titrirane otopine o zapremini dodanog titranta. Krajnja tačka titracije se najčešće nalazi ekstrapolacijom preseka titracione krive u oblasti gde se menja njen nagib.U ovom slučaju nije potrebna upotreba indikatora koji menjaju boju u blizini TE.

U konduktometrijskoj titraciji koriste se različite vrste reakcija: acidobazne, redoks, precipitacije, procesi kompleksiranja. Primjena konduktometrijske titracije. Metoda konduktometrijske titracije ima niz prednosti. Titracija se može izvesti u mutnim, obojenim, neprozirnim medijima. Osetljivost metode je prilično visoka - do ~10~* mol/l; greška određivanja se kreće od 0,1 do 2%. Analiza se može automatizirati. Nedostaci metode uključuju nisku selektivnost. Koncept visokofrekventne (radio frekvencijske) konduktometrijske titracije. Napredak titracije se prati primjenom modificirane konduktometrijske tehnike naizmjenične struje, u kojoj frekvencija naizmjenične struje može doseći reda veličine od milion oscilacija u sekundi. Obično se elektrode postavljaju (nanose) na vanjsku stranu posude za titraciju (ćelija provodljivosti) tako da ne dođu u kontakt s otopinom koja se titrira.

Na osnovu rezultata mjerenja, crta se konduktometrijska kriva titracije. Krajnja tačka titracije se nalazi ekstrapolacijom sekcija titracione krive u oblasti u kojoj se menja njen nagib.

POGLAVLJE 4. KONDUKTOMETRIJSKA ANALIZA (KONDUKTOMETRIJA)

4.1 Suština metode

Polarografska analiza (polarografija) zasniva se na korištenju sljedećih odnosa između električnih parametara elektrohemijske (u ovom slučaju polarografske) ćelije na koju se primjenjuje vanjski potencijal i svojstava analiziranog rastvora koji se u njoj nalazi.

a) Kvalitativna polarografska analiza koristi odnos između veličine spoljašnjeg električnog potencijala primenjenog na mikroelektrodu, pri kojoj se primećuje redukcija (ili oksidacija) analita na mikroelektrodi pod datim uslovima, i prirode supstance koja se redukuje (ili oksidirano).

b) U kvantitativnoj polarografskoj analizi koristi se odnos između veličine difuzione električne struje i koncentracije tvari koja se utvrđuje (reducira ili oksidira) u analiziranom rastvoru. Električni parametri - veličina primijenjenog električnog potencijala i veličina difuzijske struje - određuju se analizom rezultirajućih polarizacijskih ili strujno-naponskih krivulja, koje grafički odražavaju ovisnost električne struje u polarografskoj ćeliji o veličini primijenjeni potencijal mikroelektrode. Stoga se polarografija ponekad naziva direktnom voltametrijom.

Klasičnu polarografsku metodu analize pomoću elektrode koja ispušta živu razvio je i predložio 1922. godine češki naučnik Jaroslav Heyrovsky (1890-1967), iako je samu elektrodu koja ispušta živu koristio češki fizičar B. Kucera još 1903. godine. 1925. J. Heyrovsky i M. Shikata dizajnirali su prvi polarograf koji je omogućio automatsko snimanje krivulja polarizacije. Nakon toga su razvijene različite modifikacije polarografske metode.

Vrijednost prosječne difuzione struje iD određena je Ilkovičevom jednačinom (25):

gdje je K koeficijent proporcionalnosti, c je koncentracija (mmol/l) polarografski aktivne depolarizirajuće tvari; iD se mjeri u mikroamperima kao razlika između granične struje i rezidualne struje.

Koeficijent proporcionalnosti K u Ilkovičevoj jednačini zavisi od niza parametara i jednak je

K=607nD12m23τ16

gdje je n broj elektrona koji učestvuju u redoks reakciji elektrode; D je koeficijent difuzije redukujuće supstance (cm2/s); t masa žive koja izlazi iz kapilare u sekundi (mg); t je vrijeme formiranja (u sekundama) kapi žive na polutalasnom potencijalu (obično je 3-5 s).

Pošto koeficijent difuzije D zavisi od temperature, koeficijent proporcionalnosti K u Ilkovičevoj jednačini se menja sa temperaturom. Za vodene otopine u temperaturnom rasponu od 20-50 °C, koeficijent difuzije polarografski aktivnih depolarizirajućih supstanci raste za približno 3% s porastom temperature za jedan stepen, što dovodi do povećanja prosječne difuzijske struje iD za ~1 -2%. Stoga se polarografija provodi na konstantnoj temperaturi, termostatirajući polarografsku ćeliju obično na 25 ± 0,5 ° C.

Masa žive t i vrijeme formiranja kapi t ovise o karakteristikama elektrode koja ispušta živu i visini stupca žive u kapilari i rezervoaru spojenom na kapilaru. Staklena kapilara mikroelektrode koja kaplje žive obično ima vanjski prečnik 3-7 mm, unutrašnji prečnik od 0,03 do 0,05 mm i dužinu od 6-15 cm Visina živinog stuba od donjeg kraja kapilare do gornjeg nivoa površine žive u rezervoaru je 40-80 cm; Sadržaj indiferentnog elektrolita u analiziranoj polarografiranoj otopini trebao bi biti približno 100 puta veći od sadržaja depolarizirajuće tvari koja se utvrđuje, a ioni pozadinskog elektrolita ne smiju se ispuštati u polarografskim uvjetima dok se polarografski aktivna tvar ne isprazni.

Polarografija se izvodi upotrebom vode, vodeno-organskih mješavina (voda - etanol, voda - aceton, voda - dimetilformamid, itd.) i nevodenih medija (etanol, aceton, dimetilformamid, dimetil sulfoksid, itd.) kao rastvarač.

Prije početka polarografije, kroz analiziranu otopinu se propušta struja inertnog plina (azot, argon, itd.) kako bi se uklonio otopljeni kisik, koji također proizvodi polarografski val zbog redukcije prema sljedećoj shemi:

2N+ + 2e = N202

N202 + 2N+ + 2e = 2N20

Ponekad se - u slučaju alkalnih otopina - umjesto propuštanja struje inertnog plina, analiziranoj otopini dodaje mala količina aktivnog redukcijskog agensa - natrijum sulfita, metola, koji u reakciji s njim vezuju otopljeni kisik.

4.2 Kvantitativna polarografska analiza

Iz navedenog proizilazi da se kvantitativna polarografska analiza zasniva na mjerenju difuzijske struje iD kao funkcije koncentracije polarografski aktivne depolarizirajuće tvari određene u polarografiranoj otopini.

Prilikom analize rezultirajućih polarograma, koncentracija analita se određuje metodama kalibracijske krivulje, standardnim dodacima i standardnim otopinama.

a) Metoda kalibracione krive se najčešće koristi. Ovom metodom priprema se niz standardnih otopina od kojih svaka sadrži točno poznatu koncentraciju analita.

Svaka otopina se polarografira (nakon što se kroz nju propušta struja inertnog plina) pod istim uvjetima, dobiju se polarogrami i pronađu vrijednosti E12 (iste za sva rješenja) i difuzione struje iD (različite za sva rješenja) . Na osnovu dobijenih podataka konstruiše se kalibracioni graf u iD-c koordinatama, koji je obično prava linija u skladu sa Ilkovičevom jednačinom.

Zatim se na analiziranom rastvoru radi polarografija sa nepoznatom koncentracijom c(X) analita, dobije se polarogram, meri se struja difuzije iD(X) i iz kalibracionog grafikona se pronađe koncentracija c(X). .

b) Standardna metoda sabiranja. Dobija se polarogram analiziranog rastvora sa nepoznatom koncentracijom c(X) analita i nalazi se vrednost difuzione struje, tj. visina h polarograma. Zatim se u analiziranu otopinu dodaje precizno poznata količina analita, povećavajući njegovu koncentraciju za

vrijednost c(st), ponovo se vrši polarografija i pronalazi se nova vrijednost difuzijske struje - visina polarograma h + △ h.

U skladu sa Ilkovičevom jednačinom (25) možemo napisati:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

gdje

h △ h = c(X)c(st) i c(X) = h △ hc(st)

c) Standardna metoda rješenja. Pod identičnim uslovima, polarografija se izvodi na dva rastvora: analiziranom rastvoru nepoznate koncentracije c(X) i standardnom rastvoru sa tačno poznatom koncentracijom c(st) supstance koja se određuje. Iz rezultujućih polarograma nalaze se visine polarografskih talasa h(X) i h(st), koje odgovaraju difuzionoj struji pri koncentracijama c(X) i c(st), respektivno. Prema Ilkovichevoj jednacini (25) imamo:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

Standardni rastvor se priprema tako da njegova koncentracija bude što bliža koncentraciji rastvora koji se utvrđuje. Pod ovim uslovom, greška u određivanju je minimizirana.

3 Primjena polarografije

Primjena metode. Polarografija se koristi za određivanje malih količina neorganskih i organskih supstanci. Razvijene su hiljade tehnika kvantitativne polarografske analize. Predložene su metode za polarografsko određivanje gotovo svih metalnih katjona, određenog broja aniona (bromat, jodat, nitrat, permanganat iona), organskih jedinjenja različitih klasa koji sadrže diazo grupe, karbonil, peroksid, epoksi grupe, dvostruke veze ugljik-ugljik , kao i veze ugljenik-halogen, azot-kiseonik, sumpor-sumpor.

Farmakopejska metoda se koristi za određivanje salicilne kiseline, norsulfazola, alkaloida vitamina B, folne kiseline, kelina u prahu i tabletama, nikotinamida, piridoksin hidrohlorida, preparata arsena, srčanih glikozida, kao i kiseonika i raznih nečistoća u farmaciji.

Metoda ima visoku osjetljivost (do 10"5-10T6 mol/l); selektivnost; relativno dobru ponovljivost rezultata (do ~2%); širok spektar primjena; omogućava vam da analizirate mješavine supstanci bez njihovog odvajanja, obojene rastvori, male zapremine rastvora (volumen polarografskih ćelija može biti i do 1 ml); izvršiti analizu u toku rastvora; automatizovati analizu."

Nedostaci metode uključuju toksičnost žive, njenu prilično laku oksidaciju u prisustvu oksidirajućih tvari i relativnu složenost korištene opreme.

Druge varijante polarografske metode. Uz gore opisanu klasičnu polarografiju, koja koristi kapajuću živinu mikroelektrodu s električnim potencijalom koji se ravnomjerno povećava na njoj pri konstantnoj električnoj struji, razvijene su i druge varijante polarografske metode - derivativna, diferencijalna, impulsna, oscilografska polarografija; polarografija naizmjenične struje - također u različitim verzijama.

POGLAVLJE 5. AMPEROMETRIJSKA TITRACIJA

Suština metode. Amperometrijska titracija (potenciostatska polarizaciona titracija) je vrsta voltametrijske metode (zajedno sa polarografijom). Zasnovan je na mjerenju struje između elektroda elektrohemijske ćelije, na koju se primjenjuje određeni napon, u funkciji volumena dodanog titranta. U skladu sa Ilkovičevom jednačinom (25):

Difuzijska struja iD u polarografskoj ćeliji je veća što je veća koncentracija c polarografski aktivne supstance. Ako se pri dodavanju titranta u analiziranu titriranu otopinu koja se nalazi u polarografskoj ćeliji koncentracija takve tvari smanji ili poveća, tada se u skladu s tim smanjuje ili povećava i difuzijska struja. Točka ekvivalencije određena je oštrom promjenom smanjenja ili povećanja difuzijske struje, što odgovara kraju reakcije titrirane tvari s titrantom.

Pravi se razlika između amperometrijske titracije s jednom polarizabilnom elektrodom, koja se naziva i titracija ograničavanjem struje, polarografska ili polarimetrijska titracija, i amperometrijske titracije s dvije identične polarizabilne elektrode, ili titracije „dok struja potpuno ne prestane“, biamperometrijska titracija.

Amperometrijska titracija sa jednom polarizabilnom elektrodom. Zasnovan je na mjerenju struje u polarografskoj ćeliji ovisno o količini dodanog titranta pri konstantnom vanjskom potencijalu na mikroelektrodi, nešto većem od poluvalnog potencijala na krivulji strujnog napona titrirane tvari X ili titranta T. Tipično, odabrani vanjski potencijal odgovara području granične struje na polarogramu X ili T Titracija se provodi na instalaciji koja se sastoji od izvora jednosmjerne struje sa podesivim naponom, na koji su serijski povezani galvanometar i polarografska titraciona ćelija. . Radna (pokazivačka) elektroda ćelije može biti elektroda koja ispušta živu, stacionarna ili rotaciona platinska ili grafitna elektroda. Kada se koriste čvrste elektrode, potrebno je mešati rastvor tokom titracije. Kao referentne elektrode koriste se elektrode srebrnog klorida ili kalomela. Pozadinu su, u zavisnosti od uslova, različiti polarografski neaktivni elektroliti na datom potencijalu (HN03, H2S04, NH4NO3 itd.).

Prvo se dobijaju strujno-naponske krive (polarogrami) za X i T pod istim uslovima pod kojima se treba izvesti amperometrijska titracija. Na osnovu ovih krivulja odabire se vrijednost potencijala pri kojoj se postiže granična vrijednost struje polarografski aktivnog X ili T. Odabrana vrijednost potencijala se održava konstantnom tokom procesa titracije.

Koncentracija titranta T koja se koristi za amperometrijsku titraciju trebala bi biti približno 10 puta veća od koncentracije X; u ovom slučaju, praktično nema potrebe za uvođenjem korekcije za razblaživanje rastvora tokom titracije. Inače, ispunjeni su svi uslovi potrebni za dobijanje polarograma. Zahtjevi za termostatiranje su manje strogi nego za direktnu polarografiju, jer kraj titracije nije određen apsolutnom vrijednošću difuzijske struje, već oštrom promjenom njene vrijednosti.

Analizirani rastvor koji sadrži X dodaje se u polarografsku ćeliju, a titrant T se dodaje u malim porcijama, mereći svaki put struju i. Veličina struje i ovisi o koncentraciji polarografski aktivne tvari. U tački ekvivalencije, vrijednost i se naglo mijenja.

Na osnovu rezultata amperometrijske titracije konstruišu se titracione krive. Amperometrijska kriva titracije je grafički prikaz promjene struje / kao funkcije volumena V dodanog titranta. Kriva titracije je ucrtana u koordinatama struja i - zapremina V dodanog titranta T (ili stepena titracije).

U zavisnosti od prirode titrirane supstance X i titranta T, amperometrijske krivulje titracije mogu biti različitih tipova.

Biamperometrijska titracija se izvodi uz snažno mešanje rastvora u postavci koja se sastoji od izvora jednosmerne struje sa potenciometrom, iz kojeg se podesiva razlika potencijala (0,05-0,25 V) dovodi preko osetljivog mikroampermetra na elektrode elektrohemijske ćelije. Prije titracije, u potonju se dodaje otopina koju treba titrirati i titrant se dodaje u porcijama sve dok struja naglo ne prestane ili se pojavi, što se procjenjuje očitanjem mikroampermetra.

Elektrode od platine koje se koriste u elektrohemijskoj ćeliji periodično se čiste uranjanjem na ~30 minuta u kipuću koncentrovanu azotnu kiselinu koja sadrži aditive željeznog hlorida, nakon čega se elektrode ispiraju vodom.

Biamperometrijska titracija je farmakopejska metoda; koristi se u jodometriji, nitritometriji, akvametriji i za titraciju u nevodenim medijima.

POGLAVLJE 6. KULOMETRIJSKA ANALIZA (KULOMETRIJA)

1 Principi metode

elektrohemijska konduktometrija titraciona kulometrija

Kulometrijska analiza (kulometrija) zasniva se na korištenju odnosa između mase m supstance koja je reagovala tokom elektrolize u elektrohemijskoj ćeliji i količine električne energije Q koja je prošla kroz elektrohemijsku ćeliju tokom elektrolize samo ove supstance. U skladu sa jedinstvenim zakonom elektrolize M Faraday, masa t (u gramima) povezana je sa količinom električne energije Q (u kulonima) relacijom (27)

gdje je M molarna masa supstance koja je reagovala tokom elektrolize, g/mol; n je broj elektrona koji učestvuju u elektrodnoj reakciji;

96487 C/mol je Faradejev broj.

Količina električne energije Q (u C) koja prolazi kroz elektrohemijsku ćeliju tokom elektrolize jednaka je umnošku električne struje i (u A) i vremena elektrolize τ ( u c):

Ako se izmjeri količina električne energije Q, onda se prema (27) može izračunati masa m. To vrijedi u slučaju kada se cjelokupna količina električne energije Q koja je prošla kroz elektrohemijsku ćeliju tokom elektrolize potroši samo na elektrolizu data supstanca; sporedni procesi moraju biti isključeni. Drugim riječima, trenutni izlaz (efikasnost) mora biti 100%.

Budući da je, u skladu sa jedinstvenim zakonom elektrolize M. Faradaya, da bi se odredila masa t (g) supstance koja je reagovala tokom elektrolize, potrebno je izmeriti količinu električne energije Q koja se troši na elektrohemijsku transformaciju supstance koja se utvrđuje , u kulonima, metoda se naziva kulometrija. Glavni zadatak kulometrijskih mjerenja je da se što preciznije odredi količina električne energije Q.

Kulometrijska analiza se izvodi ili u amperostatskom (galvanostatičkom) načinu, tj. sa konstantnom električnom strujom i=const, ili sa kontrolisanim konstantnim potencijalom radne elektrode (potenciostatska kulometrija), kada se električna struja menja (smanjuje) tokom procesa elektrolize.

U prvom slučaju, za određivanje količine električne energije Q, dovoljno je što preciznije izmjeriti vrijeme elektrolize t(s), jednosmjernu struju /(A) i izračunati vrijednost Q koristeći formulu (10.28).

U drugom slučaju, vrijednost Q se određuje ili proračunom ili korištenjem kemijskih kulometara.

Postoji direktna kulometrija i indirektna kulometrija (kulometrijska titracija).

Suština metode. Direktna kulometrija pri konstantnoj struji se rijetko koristi. Češće se koristi kulometrija s kontroliranim konstantnim potencijalom radne elektrode ili direktna potenciostatska kulometrija.

U direktnoj potenciostatskoj kulometriji, supstanca koja se određuje direktno se elektrolizira. Mjeri se količina električne energije koja se troši na elektrolizu ove tvari, a masa m tvari koja se utvrđuje izračunava se pomoću jednačine.

Tokom procesa elektrolize, potencijal radne elektrode se održava konstantnim, E = const, za šta se obično koriste uređaji - potenciostati. Konstantna vrijednost potencijala E se bira unaprijed na osnovu razmatranja krivulje struja-napon (polarizacija) konstruisane u koordinatama struja i - potencijal E (kao što se radi u polarografiji), dobijene pod istim uslovima u kojima će se vršiti elektroliza. sprovedeno. Obično se odabire potencijalna vrijednost E koja odgovara graničnom području struje za supstancu koja se utvrđuje i nešto je viša od njenog poluvalnog potencijala E12 (za -0,05-0,2 V). Pri ovoj vrijednosti potencijala, kao u polarografiji, pozadinski elektrolit ne bi trebao biti podvrgnut elektrolizi.

Kako se proces elektrolize odvija pri konstantnom potencijalu, električna struja u ćeliji se smanjuje, kako se smanjuje koncentracija elektroaktivne tvari koja sudjeluje u reakciji elektrode. U ovom slučaju, električna struja opada tokom vremena prema eksponencijalnom zakonu od početne vrijednosti i0 u trenutku t = O do vrijednosti i u trenutku t:

gdje koeficijent k ovisi o prirodi reakcije, geometriji elektrokemijske ćelije, površini radne elektrode, koeficijentu difuzije tvari koja se utvrđuje, brzini miješanja otopine i njenom volumenu.

Metode za određivanje količine električne energije koja prolazi kroz rastvor u direktnoj potenciostatskoj kulometriji. Vrijednost Q može se odrediti metodama proračuna ili korištenjem kemijskog kulometra.

a) Proračun količine Q iz površine ispod krive i u odnosu na m. Za određivanje Q bez primjetne greške, metoda zahtijeva gotovo potpuni završetak procesa elektrolize, tj. dugo vremena. U praksi, kao što je gore navedeno, površina se mjeri odgovarajućom vrijednošću m

0,001i0 (0,1% od i0).

b) Proračun vrijednosti Q na osnovu zavisnosti In / od m. U skladu s tim imamo:

Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k

Zbog

∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Primjena direktne kulometrije. Metoda ima visoku selektivnost, osjetljivost (do 10~8-10~9 g ili do ~10~5 mol/l), reproduktivnost (do ~1-2%) i omogućava određivanje sadržaja mikro-nečistoća. Nedostaci metode su veliki radni intenzitet i trajanje analize, te potreba za skupom opremom.

Direktna kulometrija se može koristiti za određivanje - tokom katodne redukcije - metalnih jona, organskih nitro- i halogenih derivata; tokom anodne oksidacije - hlorid, bromid, jodid, tiocijanatni anjoni, metalni joni u nižim oksidacionim stanjima pri prevođenju u viša oksidaciona stanja, na primer: As(IH) -> As(V),Cr(II) - > Cr(III) ), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), itd.

U farmaceutskim analizama direktna kulometrija se koristi za određivanje askorbinske i pikrinske kiseline, novokaina, hidroksihinolina iu nekim drugim slučajevima.

Kao što je gore navedeno, direktna kulometrija je prilično radno intenzivna i dugotrajna. Osim toga, u nekim slučajevima, sporedni procesi počinju primjetno da se javljaju i prije završetka glavne elektrohemijske reakcije, što smanjuje trenutnu efikasnost i može dovesti do značajnih grešaka u analizi. Stoga se češće koristi indirektna kulometrija - kulometrijska titracija.

3 Kulometrijska titracija

Suština metode. Kod kulometrijske titracije, analit X, koji je u rastvoru u elektrohemijskoj ćeliji, reaguje sa „titrantom“ T, supstancom koja se kontinuirano formira (generiše) na elektrodi generatora tokom elektrolize pomoćne supstance koja je takođe prisutna u rastvoru. Završetak titracije - trenutak kada je sav analit X u potpunosti reagirao sa generiranim "titrantom" T, bilježi se ili vizualno indikatorskom metodom, uvođenjem u otopinu odgovarajućeg indikatora koji mijenja boju u blizini TE, ili instrumentalnim metodama. - potenciometrijski, amperometrijski, fotometrijski.

Dakle, u kulometrijskoj titraciji, titrant se ne dodaje iz birete u rastvor koji se titrira. Ulogu titranta ima supstanca T, koja se kontinuirano stvara tokom reakcije elektrode na elektrodi generatora. Očigledno postoji analogija između konvencionalne titracije, kada se titrant unosi izvana u titrirani rastvor i, kako se dodaje, reaguje sa analitom, i stvaranja supstance T, koja, kako se formira, takođe reaguje sa analitom. Stoga se metoda koja se razmatra naziva “kulometrijska titracija”.

Kulometrijska titracija se izvodi u amperostatskom (galvanostatskom) ili potenciostatskom režimu. Češće se kulometrijska titracija provodi u amperostatskom režimu, održavajući konstantnu električnu struju tijekom cijelog vremena elektrolize.

Umjesto zapremine dodanog titranta, u kulometrijskoj titraciji mjere se vrijeme t i struja i elektrolize. Proces stvaranja supstance T u kulometrijskoj ćeliji tokom elektrolize naziva se stvaranje titranta.

Kulometrijska titracija pri konstantnoj struji. Prilikom kulometrijske titracije u amperostatskom režimu (pri konstantnoj struji) mjeri se vrijeme t tokom kojeg je elektroliza vršena, a po formuli se izračunava količina električne energije Q potrošena tokom elektrolize, nakon čega se masa analita X nalazi po odnos.

Tako se, na primjer, standardizacija rastvora hlorovodonične kiseline HC1 metodom kulometrijske titracije vrši titriranjem vodikovih jona H30+ standardizovanog rastvora koji sadrži HC1, električno generisan na platinskoj katodi od hidroksidnih jona OH- tokom elektrolize voda:

N20 + 2e = 20N- + N2

Nastali titrant - hidroksidni joni - reaguje sa ionima H30+ u rastvoru:

H30+ + OH- = 2H20

Titracija se vrši u prisustvu indikatora fenolftaleina i prekida se kada se pojavi svetloružičasta boja rastvora. Znajući veličinu istosmjerne struje i (u amperima) i vrijeme t (u sekundama) utrošeno na titraciju, količina električne energije Q (u kulonima) izračunava se pomoću formule (28) i mase (u gramima) izreagovanog HC1 sadržanog u formuli (27) u alikvotu standardizovanog rastvora HC1 koji se dodaje u kulometrijsku ćeliju (u posudu generatora).

Uslovi za kulometrijsku titraciju. Iz navedenog proizilazi da uslovi za izvođenje kulometrijske titracije moraju osigurati 100% strujnu efikasnost. Da biste to učinili, morate ispuniti barem sljedeće zahtjeve.

a) Pomoćni reagens iz kojeg se stvara titrant na radnoj elektrodi mora biti prisutan u otopini u velikom višku u odnosu na supstancu koja se određuje (~ 1000-struki višak). U ovim uvjetima obično se eliminiraju sporedne elektrokemijske reakcije, od kojih je glavna oksidacija ili redukcija pozadinskog elektrolita, na primjer, vodikovi ioni:

N+ + 2e = N2

b) Vrijednost jednosmjerne struje i=const tokom elektrolize mora biti manja od vrijednosti difuzione struje pomoćnog reagensa kako bi se izbjegla reakcija koja uključuje jone pozadinskog elektrolita.

c) Potrebno je što tačnije odrediti količinu električne energije koja se troši tokom elektrolize, što zahtijeva tačno evidentiranje početka i kraja odbrojavanja vremena i veličine struje elektrolize.

Kulometrijska titracija pri konstantnom potencijalu.

Potenciostatski način se rjeđe koristi u kulometrijskim titracijama.

Kulometrijska titracija u potenciostatskom režimu provodi se pri konstantnoj vrijednosti potencijala koja odgovara potencijalu pražnjenja tvari na radnoj elektrodi, na primjer, tokom katodne redukcije metalnih katjona M"* na platinskoj radnoj elektrodi. Kao reakcija Potencijal ostaje konstantan sve dok svi metalni kationi ne reaguju, nakon čega se naglo smanjuje, jer u otopini više nema metalnih kationa koji određuju potencijal.

Primjena kulometrijske titracije. U kulometrijskoj titraciji mogu se koristiti sve vrste reakcija titrimetrijske analize: acidobazne, redoks, precipitacije, reakcije kompleksiranja.

Tako se male količine kiselina mogu odrediti kulometrijskom kiselinsko-baznom titracijom sa elektrogenerisanim OH-ionima koji nastaju tokom elektrolize vode na katodi:

N20 + 2e = 20N" + N2

Baze se takođe mogu titrirati sa ionima vodika H+ koji nastaju na anodi tokom elektrolize vode:

N20-4e = 4N+ + 02

Redoks bromometrijskom kulometrijskom titracijom moguće je odrediti spojeve arsena(III), antimona(III), jodida, hidrazina, fenola i drugih organskih supstanci. Brom, koji se električno stvara na anodi, djeluje kao titrant:

VG -2e = Vg2

Precipitacijskom kulometrijskom titracijom se mogu odrediti halogenidni ioni i organska jedinjenja koja sadrže sumpor pomoću elektrogenerisanih katjona srebra Ag+, kationa cinka Zn2+ pomoću elektrogenerisanih jona ferocijanida itd. Kompleksometrijska kulometrijska titracija metalnih kationa može se izvesti sa EDTA anionima elektrogenerisanim na živin(I) kompleksonatnoj katodi.

Kulometrijska titracija ima visoku preciznost, širok spektar primjena u kvantitativnoj analizi, omogućava vam da odredite male količine tvari, niskootpornih spojeva (jer reagiraju odmah nakon formiranja), na primjer, bakra (1), srebra (H) , kalaj (P), titan (III), mangan (III), hlor, brom, itd.

Prednosti metode uključuju i činjenicu da priprema, standardizacija i skladištenje titranta nisu potrebni, jer se on kontinuirano formira tokom elektrolize i odmah se troši u reakciji sa supstancom koja se određuje.

ZAKLJUČAK

Elektrohemijske metode analize zasnivaju se na procesima koji se odvijaju na elektrodama ili međuelektrodnom prostoru. Elektrohemijske metode analize su među najstarijim fizičko-hemijskim metodama analize (neke su opisane krajem 19. veka). Njihova prednost je visoka tačnost i komparativna jednostavnost opreme i tehnika analize. Visoku tačnost određuju vrlo precizni zakoni koji se koriste u elektrohemijskim metodama analize, na primjer, Faradejev zakon. Velika pogodnost je što koriste električne utjecaje, a to što se rezultat tog utjecaja (odziv) tada dobija u obliku električnog signala.

To osigurava veliku brzinu i tačnost očitavanja i otvara široke mogućnosti za automatizaciju. Elektrohemijske metode analize odlikuju se dobrom osjetljivošću i selektivnošću, u nekim slučajevima se mogu klasificirati kao mikroanaliza, jer je ponekad za analizu dovoljno manje od 1 ml otopine. Njihov instrument je elektrohemijska ćelija, koja je posuda sa rastvorom elektrolita u koju su uronjene najmanje dve elektrode. U zavisnosti od problema koji se rešava, oblika i materijala posude, broja i prirode elektroda, rastvora i uslova analize (primenjeni napon (struja) i snimljeni analitički signal, temperatura, mešanje, pročišćavanje inertnim gasom itd. ) može varirati. Supstanca koja se određuje može biti dio i elektrolita koji ispunjava ćeliju i jedne od elektroda.

Elektrohemijske metode analize igraju važnu ulogu u savremenom svetu. U naše vrijeme briga o okolišu je posebno važna. Koristeći ove metode, moguće je odrediti sadržaj ogromnog broja različitih organskih i neorganskih tvari. Sada su efikasniji u identifikaciji opasnih supstanci.

Uvod

Upotreba elektrohemijskih metoda u kvantitativnoj analizi zasniva se na korišćenju zavisnosti vrednosti izmerenih parametara elektrohemijskih procesa (razlika u električnim potencijalima, struji, količini električne energije) od sadržaja analita u analiziranom rastvoru koji učestvuje. u ovom elektrohemijskom procesu. Elektrohemijski procesi su procesi koji su praćeni istovremenim odvijanjem hemijskih reakcija i promenama električnih svojstava sistema, što se u takvim slučajevima može nazvati elektrohemijski sistem. U analitičkoj praksi, elektrohemijski sistem obično sadrži elektrohemijska ćelija, uključujući posudu s elektroprovodljivom otopinom za ispitivanje u koju su uronjene elektrode.

Klasifikacija elektrohemijskih metoda analize

Elektrohemijske metode analize se klasifikuju na različite načine. . Klasifikacija zasnovana na prirodi izvora električne energije u sistemu. Postoje dvije grupe metoda. - Metode bez nametanja eksternog (stranog) potencijala. Izvor električne energije je sam elektrohemijski sistem, koji je galvanski element (galvanski krug). Takve metode uključuju potenciometrijske metode; elektromotorna sila (EMF) i potencijali elektrode u takvom sistemu zavise od sadržaja analita u rastvoru. - Metode sa nametanjem eksternog (stranog) potencijala. Ove metode uključuju:

O konduktometrijska analiza- na osnovu mjerenja električne provodljivosti otopina u funkciji njihove koncentracije;

O voltametrijska analiza- na osnovu mjerenja struje kao funkcije primijenjene poznate potencijalne razlike i koncentracije otopine;

O kulometrijska analiza- zasniva se na mjerenju količine električne energije koja prolazi kroz rastvor u funkciji njegove koncentracije;

O elektrogravimetrijska analiza- na osnovu mjerenja mase proizvoda elektrohemijske reakcije.

Klasifikacija prema načinu primjene elektrohemijskih metoda. Postoje direktne i indirektne metode.

- Direktne metode. Elektrohemijski parametar se meri kao poznata funkcija koncentracije rastvora i prema očitanjima odgovarajućeg mernog uređaja utvrđuje se sadržaj supstance koja se utvrđuje u rastvoru.

- Indirektne metode. Metode titracije kod kojih se kraj titracije određuje mjerenjem električnih parametara sistema.

U skladu sa ovom klasifikacijom, razlikuju se npr. direktna konduktometrija I konduktometrijska titracija, direktna potenciometrija I potenciometrijska titracija itd.

Ovaj priručnik sadrži laboratorijske radove samo na sljedećim elektrohemijskim metodama:

Direktna potenciometrija;

Potenciometrijska titracija;

Kulometrijska titracija.

Sve ove metode su farmakopejske i koriste se za kontrolu kvaliteta lijekova.

Opće karakteristike potenciometrijske analize

Princip metode

Potenciometrijska analiza (potenciometrija) zasniva se na mjerenju emf i elektrodnih potencijala u funkciji koncentracije analiziranog rastvora.

Ako u elektrohemijskom sistemu - u galvanskoj ćeliji - dolazi do reakcije na elektrodama:

sa transferom n elektrona, zatim Nernstovu jednačinu za emf E ova reakcija ima oblik:

gdje je standardni EMF reakcije (razlika u standardnim elektrodnim potencijalima); R- univerzalna plinska konstanta; T- apsolutna temperatura na kojoj se reakcija odvija; F- Faradejev broj;-

aktivnosti reagensa koji učestvuju u reakciji.

Jednačina (1) vrijedi za EMF reverzibilno djelujuće galvanske ćelije.

Za sobnu temperaturu, jednačina (1) se može predstaviti u obliku:

(2)

Pod uslovima u kojima je aktivnost reagensa približno jednaka njihovoj koncentraciji, jednačina (1) postaje jednačina (3):

(3)

gdje su koncentracije reagensa.

Za sobnu temperaturu, ova jednačina se može predstaviti kao:

(4)

Prilikom potenciometrijskih mjerenja u elektrohemijskoj ćeliji koriste se dvije elektrode:

. indikatorska elektroda,čiji potencijal zavisi od koncentracije analita (potencijalno određujuće) supstance u analiziranom rastvoru;

. referentna elektroda,čiji potencijal ostaje konstantan u uslovima analize.

Zbog toga se veličina EMF-a, određena jednačinama (14), može izračunati kao razlika u realnim potencijalima ove dvije elektrode.

U potenciometriji se koriste sljedeće vrste elektroda: elektrode prve, druge vrste, redoks, membranske.

Elektrode prve vrste. To su elektrode koje su reverzibilne pomoću kationa koji je zajednički za materijal elektrode. Postoje tri vrste elektroda prve vrste:

A) Metal M uronjen u rastvor soli istog metala. Na površini takvih elektroda javlja se reverzibilna reakcija:

Stvarni potencijal takve elektrode prve vrste zavisi od aktivnosti metalnih katjona i opisan je jednadžbama (5-8). Općenito, za bilo koju temperaturu:

(5)

Za sobnu temperaturu:

(6)

Pri niskim koncentracijama kada aktivnost katjoni

metal je približno jednak njihovoj koncentraciji,

(7)

Za sobnu temperaturu:

(8)

b) Plinske elektrode, kao što je vodikova elektroda, uključujući standardnu vodikovu elektrodu. Potencijal reverzibilne gasne vodonične elektrode određen je aktivnošću vodonikovih jona, tj. pH vrijednost otopine, a na sobnoj temperaturi jednaka je:

budući da se za vodoničnu elektrodu pretpostavlja da je standardni potencijal jednak nuli , iu skladu sa reakcijom elektrode

broj elektrona koji učestvuju u ovoj reakciji jednak je jedan: n= 1;

V) Amalgamske elektrode, koje su amalgam metala uronjen u otopinu koja sadrži katione istog metala. Poten-

potencijal takvih elektroda prve vrste zavisi od aktivnosti ka-

metalni tioni u rastvoru i aktivnost a(M) metal u amalgamu:

Amalgamske elektrode su vrlo reverzibilne. Elektrode druge vrste anion reverzibilan. Razlikuju se sljedeće vrste elektroda drugog tipa:

A. Metal čija je površina obložena slabo rastvorljivom soli istog metala, uronjena u rastvor koji sadrži anione koji čine ovu slabo rastvorljivu so. Primjer je elektroda srebrnog klorida , ili kalomel elektroda ,

Srebrna hloridna elektroda sastoji se od srebrne žice obložene slabo rastvorljivom soli uronjene u vodeni rastvor kalijum hlorida. Na elektrodi srebrnog klorida dolazi do reverzibilne reakcije:

Kalomel elektroda se sastoji od metalne žive obložene pastom od slabo rastvorljivog živinog(I) hlorida. - kalomel, kontakt-

titriranje vodenim rastvorom kalijum hlorida. Reverzibilna reakcija se javlja na kalomelnoj elektrodi:

Pravi potencijal elektroda druge vrste zavisi od aktivnosti aniona i za reverzibilnu elektrodu na kojoj se reakcija odvija

opisano Nernstovim jednačinama (9-12).

Općenito, na bilo kojoj prihvatljivoj temperaturi T:

. (9)

Za sobnu temperaturu:

Za uslove u kojima je aktivnost aniona približno jednaka njihovoj koncentraciji :

. (11)

Za sobnu temperaturu:

(12)

Na primjer, stvarni potencijali srebrnog klorida i kalomel elektroda na sobnoj temperaturi, respektivno, mogu se predstaviti kao:

U potonjem slučaju, 2 elektrona učestvuju u reakciji elektroda (n= 2) i formiraju se 2 hloridna jona, pa je množitelj za logaritam takođe 0,059.

Elektrode druge vrste razmatranog tipa su vrlo reverzibilne i stabilne u radu, stoga se često koriste kao referentne elektrode koje mogu stabilno održavati konstantnu vrijednost potencijala;

b) plinske elektrode drugog tipa, na primjer, klorne elektrode,Plinske elektrode druge vrste po kvantitativnom potencijalu

Ciometrijska analiza se rijetko koristi.

Redox elektrode. Sastoje se od inertnog materijala (platina, zlato, volfram, titan, grafit, itd.) uronjenog u otopinu koja sadrži oksidirani Ox i reducirane crvene forme ove tvari. Postoje dvije vrste redoks elektroda:

1) elektrode čiji potencijal ne zavisi od aktivnosti vodonikovih jona, na primer, itd.;

2) elektrode čiji potencijal zavisi od aktivnosti vodonikovih jona, na primer, kvinhidron elektroda.

Na redoks elektrodi, čiji potencijal ne zavisi od aktivnosti vodikovih iona, javlja se reverzibilna reakcija:

(13) (14) (15) (16)

gdje su sve oznake tradicionalne.

Ako ioni vodika sudjeluju u reakciji elektrode, tada se njihova aktivnost (koncentracija) uzima u obzir u odgovarajućim Nernstovim jednadžbama za svaki konkretni slučaj.

membrana, ili jonsko-selektivne elektrode- elektrode koje su reverzibilne za određene ione (katione ili anione) sorbirane čvrstom ili tečnom membranom. Stvarni potencijal takvih elektroda ovisi o aktivnosti onih iona u otopini koje membrana sorbira.

Čvrste membranske elektrode sadrže vrlo tanku membranu, na čijoj se obje strane nalaze različiti rastvori koji sadrže iste ione koje treba odrediti, ali različite koncentracije: otopinu (standard) s točno poznatom koncentracijom iona koje treba odrediti i otopina koju treba analizirati s nepoznatom koncentracijom iona koje treba odrediti. Zbog različitih koncentracija jona u obje otopine, joni na različitim stranama membrane se sorbiraju u nejednakim količinama, a različit je i električni naboj koji nastaje sorpcijom jona na različitim stranama membrane. Kao rezultat, nastaje razlika membranskog potencijala.

Određivanje jona pomoću membranskih ion-selektivnih elektroda naziva se ionometrija.

Kao što je gore spomenuto, tokom potenciometrijskih mjerenja, elektrohemijska ćelija uključuje dvije elektrode - indikator

i referentnu elektrodu. Veličina generiranog EMF-a u ćeliji jednaka je razlici potencijala između ove dvije elektrode. Kako potencijal referentne elektrode ostaje konstantan u uslovima potenciometrijskog određivanja, emf zavisi samo od potencijala indikatorske elektrode, tj. na aktivnost (koncentraciju) određenih jona u rastvoru. Ovo je osnova za potenciometrijsko određivanje koncentracije date supstance u analiziranom rastvoru.

Za potenciometrijsko određivanje koncentracije tvari u otopini koriste se i direktna potenciometrija i potenciometrijska titracija, iako se druga metoda koristi mnogo češće od prve.

Direktna potenciometrija

Određivanje koncentracije supstance u direktnoj potenciometriji. Ovo se obično izvodi metodom kalibracione krive ili standardnom metodom sabiranja.

. Metoda kalibracionog grafa. Pripremite seriju od 5-7 standardnih otopina sa poznatim sadržajem analita. Koncentracija analita i jonska jačina u standardnim rastvorima ne bi trebalo da se mnogo razlikuju od koncentracije i jonske snage analiziranog rastvora: pod ovim uslovima greške u određivanju su smanjene. Jonska snaga svih otopina održava se konstantnom uvođenjem indiferentnog elektrolita. Standardni rastvori se sekvencijalno unose u elektrohemijsku (potenciometrijsku) ćeliju. Obično je ova ćelija staklena čaša u koju su postavljene indikatorska elektroda i referentna elektroda.

supstance u standardnom rastvoru. Obično je ovaj graf prava linija.

Zatim se analizirani rastvor dodaje u elektrohemijsku ćeliju (nakon pranja ćelije destilovanom vodom) i meri se emf ćelije. Koristeći raspored kalibracije nalazimo , gdje je koncentracija analita u analiziranom rastvoru.

. Standardna metoda dodavanja. U elektrohemijsku ćeliju se dodaje poznata zapremina V(X) analiziranog rastvora sa koncentracijom i meri se emf ćelije. Zatim precizno izmjereno mala zapremine standardnog rastvora sa poznatim,

ponovo se određuje dovoljno visoka koncentracija analita i EMF ćelije.

Izračunajte koncentraciju analita u analiziranoj otopini koristeći formulu (17):

(17)

Gdje - razlika između dvije izmjerene vrijednosti EMF-a; - broj elektrona uključenih u elektrodnu reakciju.

Primjena direktne potenciometrije. Metoda se koristi za određivanje koncentracije vodikovih jona (pH rastvora), anjona i metalnih jona (jonometrija).

Kada se koristi direktna potenciometrija, odabir odgovarajuće indikatorske elektrode i precizno mjerenje ravnotežnog potencijala igra važnu ulogu.

gdje je konstanta K zavisi od materijala membrane i prirode referentne elektrode.

Staklena elektroda vam omogućava da odredite pH u pH opsegu 0-10 (obično u pH opsegu 2-10) i veoma je reverzibilna i stabilna u radu.

Kinhidron elektroda,često korištena ranije, je redoks elektroda, čiji potencijal ovisi o koncentraciji vodikovih iona. Sastoji se od platinaste žice uronjene u kiseli rastvor (obično HC1) zasićen hinhidronom, ekvimolekularnim jedinjenjem kinona i hidrokinona (tamnozeleni prah, slabo rastvorljiv u vodi). Šematski naziv kvinhidron elektrode:

Redoks reakcija se javlja na kvinhidronskoj elektrodi:

Potencijal kinhidron elektrode na sobnoj temperaturi opisuje se formulom:

Kinhidronska elektroda vam omogućava da izmerite pH rastvora u pH opsegu 0-8,5. Na pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 hidrokinon, koji je slaba kiselina, prolazi kroz reakciju neutralizacije.

Kinhidronsku elektrodu ne treba koristiti u prisustvu jakih oksidacijskih i redukcijskih sredstava.

Membranske ion-selektivne elektrode koriste se u ionometriji kao indikatori za određivanje različitih katjona

itd.) i anjoni ,

i sl.).

Prednosti direktne potenciometrije uključuju jednostavnost i brzinu mjerenja. Za merenja su potrebne male količine rastvora.

Potenciometrijska titracija

Potenciometrijska titracija je metoda određivanja volumena titranta utrošenog na titriranje analita u analiziranom rastvoru mjerenjem EMF-a (tokom procesa titracije) pomoću galvanskog kola sastavljenog od indikatorske elektrode i referentne elektrode. Tokom potenciometrijske titracije, analizirani rastvor, koji se nalazi u elektrohemijskoj ćeliji, titrira se odgovarajućim titrantom, fiksirajući kraj titracije oštrom promenom EMF-a mernog kola - potencijala indikatorske elektrode, koji zavisi od koncentracija odgovarajućih jona i naglo se mijenja u tački ekvivalencije.

Potenciometrijska titracija ne zahtijeva upotrebu indikatora koji mijenjaju boju u blizini gorivnog elementa.

Elektrodni par (referentna elektroda i indikatorska elektroda) je konfigurisan tako da potencijal indikatorske elektrode zavisi od koncentracije jona koji učestvuju ili formiraju u reakciji koja se dešava tokom titracije. Potencijal referentne elektrode mora ostati konstantan tokom titracije. Obje elektrode se ugrađuju direktno u elektrohemijsku ćeliju ili stavljaju u posebne posude sa provodljivim rastvorima (indikatorska elektroda je u analiziranom rastvoru), koje su povezane elektrolitičkim mostom ispunjenim indiferentnim elektrolitom.

Titrant se dodaje u jednakim porcijama, mjereći potencijalnu razliku svaki put. Na kraju titracije (blizu TE), titrant se dodaje kap po kap, također mjereći potencijalnu razliku nakon dodavanja sljedećeg dijela titranta.

Razlika potencijala između elektroda se mjeri pomoću potenciometara visokog otpora.

Potenciometrijske krive titracije

Potenciometrijska kriva titracije je grafički prikaz promjene EMF-a elektrohemijske ćelije u zavisnosti od zapremine dodanog titranta.

Potenciometrijske krive titracije su ucrtane u različitim koordinatama:

Titracione krive u koordinatama , ponekad se takve krive nazivaju krive integralne titracije;

Krivulje diferencijalne titracije - u koordinatama

Gran titracione krive - u koordinatama

gdje je EMF potenciometrijske ćelije, - dodati volumen-

go titrant, je promjena potencijala koja odgovara dodavanju titranta.

Na sl. 3-8 šematski prikazuju različite tipove potenciometrijskih krivulja titracije.

Zapremina titranta se određuje iz konstruisanih krivulja titracije

u TE, kao što je prikazano na sl. 3-8. Volumen titranta dodat u gorivni element, može se odrediti

ne samo grafički, već i izračunavanjem pomoću formule (18):

gdje je volumen dodanog titranta koji odgovara posljednjem mjerenju prije TE, volumen dodanog titranta koji odgovara prvom mjerenju nakon TE;

Rice. 3-8. Vrste potenciometrijskih krivulja titracije (E - izmjereni emf, - zapremina dodanog titranta, - zapremina titranta, na-

dodato u tački ekvivalencije): a - kriva titracije u koordinatama ; b, c - krive diferencijalne titracije; d - kriva titracije prema Granovoj metodi

U tabeli 3-9 prikazani su rezultati određivanja i proračuna za potenciometrijsku titraciju kao primjer (farmakopeja).

Izračunajmo vrijednost koristeći formulu (18) V(TE) koristeći podatke iz tab. 3-9. Očigledno, maksimalna vrijednost = 1000. Dakle, = 5,20 i = 5,30; = 720, .= -450. Odavde:

Tabela 3-9. Primjer obrade rezultata potenciometrijske titracije

Primjena potenciometrijske titracije. Metoda je univerzalna, može se koristiti za označavanje kraja titracije u svim vrstama titracije: kiselo-baznoj, redoks, kompleksimetrijskoj, precipitacijskoj i pri titraciji u nevodenim medijima. Kao indikatorske elektrode koriste se staklene, živine, ion-selektivne, platinske i srebrne elektrode, a kao referentne elektrode od kalomela, srebrnog klorida i stakla.

Metoda ima visoku tačnost i visoku osjetljivost; omogućava titraciju u mutnim, obojenim, nevodenim medijima, da se odvojeno odrede komponente smeše u jednom analiziranom rastvoru, na primer, da se odvojeno odrede hloridni i jodidni joni tokom argentometrijske titracije.

Potenciometrijske metode titracije koriste se za analizu mnogih medicinskih supstanci, na primjer, askorbinske kiseline, sulfa lijekova, barbiturata, alkaloida itd.

Zadatak za samopripremu za laboratorijsku nastavu na temu “Potentometrijska analiza”

Svrha proučavanja teme

Na osnovu poznavanja teorije potenciometrijske analize i razvoja praktičnih vještina naučiti razumno odabrati i praktično primijeniti metode direktne potenciometrije i potenciometrijske titracije za kvantitativno određivanje tvari; biti u stanju da izvrši statističku procjenu rezultata potenciometrijske analize.

Ciljevi

1. Naučite kvantitativno odrediti sadržaj jona fluora u otopini direktnom potenciometrijom pomoću elektrode selektivne na fluor.

2. Naučite kvantitativno odrediti maseni udio novokaina u lijeku koristeći metodu potenciometrijske titracije.

Za izučavanje ove teme dodijeljene su dvije laboratorijske nastave. U jednom času studenti izvode prvi laboratorijski rad i rješavaju tipične računske zadatke u glavnim dijelovima potenciometrijske analize; U drugoj lekciji učenici završavaju drugu laboratoriju. Redoslijed časova nije posebno važan.

Bibliografija

1.Udžbenik. - Knjiga 2, poglavlje 10. - P. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Kharitonov Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Primeri i problemi iz analitičke hemije - M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Predavanja na temu: “Potenciometrijska analiza”.

4.Efremenko O.A. Potenciometrijska analiza - M.: MMA im. NJIH. Sečenova, 1998.

Treba znati prije nastave

1. Princip potenciometrijskih metoda analize. Nernstova jednadžba.

2. Vrste potenciometrijskih metoda analize.

3. Instalacioni dijagram za direktnu potenciometriju.

4. Indikatorske i referentne elektrode koje se koriste u direktnoj potenciometriji.

5. Suština određivanja koncentracije supstance direktnom potenciometrijom pomoću kalibracionog grafikona.

6. Suština određivanja sadržaja jona fluora u rastvoru direktnom potenciometrijom pomoću fluor-selektivne elektrode.

Za lekciju morate biti u mogućnosti

1. Izračunajte masu uzorka za pripremu standardnog rastvora supstance.

2. Pripremiti standardne otopine razrjeđivanjem.

3. Konstruirajte kalibracijske grafikone i koristite ih za kvantificiranje tvari.

Pitanja za samotestiranje

1. Koji princip leži u osnovi metode direktne potenciometrije?

3. Koji se elektrohemijski parametar mjeri prilikom određivanja supstance direktnom potenciometrijom?

4. Navedite dijagram podešavanja za određivanje supstance direktnom potenciometrijom.

5. Koje elektrode se nazivaju indikatorske elektrode? Navedite najčešće korištene indikatorske ion-selektivne elektrode.

6. Koje elektrode se nazivaju referentnim elektrodama? Koja je referentna elektroda prihvaćena kao međunarodni standard? Kako je izgrađen? Navedite najčešće korištene referentne elektrode. Kako su raspoređeni:

a) zasićena kalomel elektroda;

b) zasićena srebrohloridna elektroda?

7. Koja je suština potenciometrijskog određivanja supstance metodom kalibracionog grafa?

8. Navedite opseg utvrđenih koncentracija i procentualno (relativnu) grešku u određivanju supstance direktnom potenciometrijom.

9. Koji princip je u osnovi određivanja jona fluorida direktnom potenciometrijom? Navedite glavne faze analize.

Laboratorijski rad „Određivanje sadržaja fluoridnih jona u rastvoru pomoću fluor-selektivne elektrode”

Cilj rada

Naučite koristiti metodu direktne potenciometrije koristeći ionsko selektivnu elektrodu za kvantitativno određivanje tvari korištenjem metode kalibracionog grafa.

Ciljevi

1. Priprema standardnog rastvora natrijum fluorida čija je koncentracija tačno jednaka navedenoj.

2. Priprema razblaženjem serije standardnih rastvora natrijum fluorida, sličnog sastava i jonske snage rastvoru koji se analizira.

3. Mjerenje elektromotorne sile (EMF) galvanske ćelije sastavljene od fluorid-selektivne indikatorske elektrode i srebro-srebro-kloridne referentne elektrode kao funkcije koncentracije fluoridnih jona.

4. Konstrukcija kalibracionog grafikona u koordinatama: “EMF je indikator koncentracije jona fluora.”

5. Određivanje sadržaja fluoridnih jona u analiziranom rastvoru pomoću kalibracionog grafikona.

Materijalna podrška

Reagensi

1. Natrijum fluorid, hemijska kvaliteta.

2. Rastvor acetatnog pufera, pH ~6.

3. Destilovana voda. Stakleno posuđe

1. Merna boca od 100 ml - 1 kom.

2. Merna boca od 50 ml - 6 kom.

3. Merna pipeta za 5 ml - 1 kom.

4. Hemijsko staklo za 200-250 ml - 1 kom.

5. Hemijsko staklo 50 ml - 2 kom.

6. Knjige - 1 kom.

7. Lijevak - 1 kom.

8. Stakleni štapić - 1 kom.

9. Boca za ispiranje za 250 ili 500 ml - 1 kom.

Uređaji

2. Indikatorska elektroda, selektivna na fluor. Pre upotrebe, fluoridna elektroda se drži u 0,01 mol/l rastvoru natrijum fluorida 1-2 sata.

3. Referentna elektroda, pomoćna laboratorijska srebrni hlorid EVL-IMZ ili slično. Pre upotrebe, srebro-srebro-hloridna elektroda se kroz bočni otvor napuni koncentrovanom, ali nezasićenom, približno 3 mol/l, rastvorom kalijum hlorida. Kada se koristi zasićeni rastvor kalijum hlorida, kristalizacija soli moguća je direktno u blizini kontaktne zone elektrode sa rastvorom koji se meri, što sprečava prolazak struje i dovodi do neponovljivih očitavanja mernog uređaja. Nakon punjenja elektrode sa 3 mol/l rastvora kalijum hlorida, bočni otvor se zatvara gumenim čepom, elektroda se uroni u rastvor kalijum hlorida iste koncentracije i drži u tom rastvoru ~48 sati. čep sa bočne rupe elektrode mora biti uklonjen. Brzina protoka rastvora kalijum hlorida kroz elektrolitički ključ elektrode na temperaturi od 20±5 °C je 0,3-3,5 ml/dan.

4. Stativ za pričvršćivanje dvije elektrode.

5. Magnetna mješalica.

Ostali materijali

1. Trake filter papira 3 5 cm.

2. Gramofon papir 912 cm.

3. Vladar.

Suština rada

Određivanje jona fluora direktnom potenciometrijom zasniva se na mjerenju elektromotorne sile galvanske ćelije, u kojoj je indikatorska elektroda elektroda selektivna za fluor, a referentna elektroda je srebrni klorid ili kalomel, u funkciji koncentracije fluoridnih jona u rastvoru.

Osetljivi deo fluoridne elektrode (sl. 3-9) je membrana napravljena od jednog kristala lantan(III) fluorida aktiviranog europijumom(II).

Rice. 3-9. Dijagram fluoridne selektivne elektrode: 1 - monokristalna membrana 2 - unutrašnja polućelija (obično srebro-hlorid-

ny); 3 - unutrašnji rastvor sa konstantnom aktivnošću jona (0,01 mol/l imol/l); 4 - tijelo elektrode; 5 - žica za spajanje elektrode na mjerni uređaj

Potencijal ravnoteže fluoridne elektrode u skladu sa Nernst-ovom jednačinom za anion-selektivne elektrode zavisi od aktivnosti (koncentracije) jona fluorida u rastvoru:

(19) ili na 25 °C:

(20)

gdje je standardni potencijal fluoridne elektrode, V; -

aktivnost, koeficijent aktivnosti, molarna koncentracija jona fluora u rastvoru.

Prvi član na desnoj strani jednačine (20) je konstantna vrijednost. Za rastvore sa približno istom jonskom snagom, koeficijent aktivnosti fluoridnog jona, a samim tim i drugi član na desnoj strani jednačine (20), takođe je konstantna vrednost. Tada se Nernstova jednačina može predstaviti kao:

E= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

gdje je pF = -1gc(F -) indikator koncentracije jona fluora u otopini.

Dakle, kada konstantna jonska snaga rastvorima, ravnotežni potencijal fluoridne elektrode linearno zavisi od koncentracije jona fluora. Postojanje takve zavisnosti omogućava određivanje koncentracije jona fluorida pomoću kalibracionog grafikona, koji je ucrtan u koordinatama za seriju standardnih rastvora natrijum fluorida, sličnih po sastavu i ionskoj snazi rastvoru koji se analizira.

Fluoridna elektroda se koristi u pH opsegu od 5-9, jer pri pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование a pri pH > 9 - interakcija materijala elektrode sa hidroksidionom:

Za održavanje konstantne pH vrijednosti i stvaranje konstantne jonske snage u standardnim i ispitnim otopinama obično se koristi otopina pufera (na primjer, acetat ili citrat). Kada se analiziraju rastvori sa složenim sastavom soli, puferski rastvor takođe služi da eliminiše ometajući uticaj stranih katjona tako što ih vezuje u stabilne acetat, citrat ili druga složena jedinjenja. U istu svrhu, dodatni reagensi za kompleksiranje (na primjer, EDTA) se unose u pufersku otopinu.

Selektivnost određivanja pomoću fluoridne elektrode je vrlo visoka; Samo hidroksidni joni i onih nekoliko kationa koji interferiraju sa jonom fluorida formiraju stabilnija kompleksna jedinjenja nego sa komponentama puferske otopine

Opseg detektabilnih koncentracija jona fluorida je veoma širok: od 10 -6 do 1 mol/l; procenat greške određivanja je ±2%.

Fluoridna selektivna elektroda se široko koristi u analizi različitih objekata: pitke vode, farmaceutskih proizvoda, bioloških materijala, kontrole zagađenja životne sredine itd.

Budući da u ovom radu analiziramo rastvore natrijum fluorida koji ne sadrže strane ione, puferski rastvor se može izostaviti. U ovom slučaju treba očekivati neznatno odstupanje kalibracionog grafika od linearne zavisnosti, jer u standardnim rastvorima sa povećanjem koncentracije jona fluorida raste jonska snaga, a koeficijent aktivnosti fluoridnog jona ne ostaje konstantan.

Radni nalog

1. (vidi Dodatak 1).

2. Poznavanje namjene, principa rada i “Uputstva za upotrebu univerzalnog ionskog mjerača EV-74” (ili sličnog uređaja) (vidjeti dodatke 2, 3).

PAŽNJA! Ovaj rad uključuje upotrebu ionskog mjerača tipa EV-74. Prilikom korištenja uređaja drugog tipa potrebno je dati njihov dodatni opis.

3.1. Galvanska ćelija je sastavljena od indikatorske elektrode selektivne na fluor i referentne elektrode srebro-srebro-klorida.

PAŽNJA! Pri radu sa jonski selektivnim elektrodama treba paziti da se ne ošteti radna površina elektrode – membrana, koja mora biti glatka, bez ogrebotina i naslaga.

Prije ugradnje, fluoridna elektroda se snažno protrese, poput medicinskog termometra, držeći je u okomitom položaju s membranom prema dolje. Ovo se radi kako bi se uklonili mjehurići zraka nevidljivi izvana, koji se mogu formirati između površine membrane i unutrašnjeg rastvora elektrode (vidi sl. 3-9) i dovesti do nestabilnosti očitavanja mjernog uređaja.

Fluoridna elektroda je postavljena na postolje pored referentne elektrode.

PAŽNJA! Držači dizajnirani za držanje elektroda u stalku obično su pravilno instalirani; Nije preporučljivo mijenjati njihov položaj. Da biste fiksirali fluoridnu elektrodu ili promijenili otopinu u ćeliji, prvo morate pažljivo ukloniti magnetnu mješalicu ispod ćelije.

Prilikom pričvršćivanja, fluoridna elektroda se unosi u nogu stativa odozdo tako da joj donji kraj bude u ravnini sa donjim krajem referentne elektrode. Elektroda je spojena na jonometar preko utičnice „Measuring“ koja se nalazi na zadnjoj strani uređaja (Dodatak 3, tačka 1.1). Referentna elektroda mora biti povezana na ionski mjerač preko “Aux.” utičnice.

Elektrode se više puta ispiru destilovanom vodom iz mašine za pranje veša preko čaše kapaciteta 200-250 ml, nakon čega se ispod elektroda stavlja čaša kapaciteta 50 ml sa destilovanom vodom koja se postavlja u centar sto za magnetnu mešalicu. Pravilno fiksirane elektrode ne smiju dodirivati zidove i dno

staklo, kao i magnetna šipka, koja se naknadno koristi za miješanje otopine.

3.2. Jonometar se povezuje na mrežu pod nadzorom nastavnika, vođen uputstvima za upotrebu uređaja (Prilog 3, paragrafi 1.2-1.7). Ostavite uređaj da se zagrije 30 minuta.

4. Priprema standardnog rastvora natrijum fluorida od 0,1000 mol/l. Izračunajte na najbližih 0,0001 g masu uzorka natrijum fluorida potrebnog za pripremu 100 ml otopine od 0,1000 mol/l prema formuli:

gdje s, - molarna koncentracija (mol/l) i zapremina (l) standardnog rastvora natrijum fluorida - molarna masa natrijum fluorida, g/mol.

Na analitičkoj vagi sa tačnošću od ±0,0002 g, prvo izmerite čistu i suhu bocu, a zatim izmerite deo reagensa u ovoj tikvici. natrijum fluorida, čija masa mora biti precizno izračunata.

Uzeti uzorak se kvantitativno prenosi u volumetrijsku tikvicu od 100 ml kroz suvi lijevak, ispirući čestice soli sa stijenki boce i lijevka otopinom acetatnog pufera (pH ~ 6). Otopina iz boce se sipa u tikvicu pomoću staklenog štapića, prislonjenog na ivicu boce. Postići potpuno otapanje soli, nakon čega se puferskom otopinom podesi volumen otopine na oznaku tikvice. Sadržaj tikvice se promeša.

5. Priprema serije standardnih rastvora natrijum fluorida konstantne jonske snage. Serija standardnih rastvora sa koncentracijama fluoridnih jona jednakim 10 -2, 10 -3, 10 -4, 10 -5 i 10 -6 mol/l priprema se u volumetrijskim bocama od 50 ml iz standardnog rastvora natrijum fluorida od 0,1000 mol/l serijskim razrjeđivanjem puferskom otopinom.

Dakle, da biste pripremili rastvor od 10 -2 mol/l, stavite 5 ml rastvora natrijum fluorida od 0,1000 mol/l u volumetrijsku tikvicu od 50 ml, nakon što isperite pipetu malom količinom ovog rastvora 2-3 puta, podesite zapreminu rastvora do oznake sa pufer rastvorom, sadržaj tikvice se pomeša. Na isti način priprema se rastvor od 10-3 mol/l od rastvora od 10-2 mol/l itd. do 10 -6 mol/l rastvora natrijum fluorida.

6. Mjerenje elektromotorne sile galvanske ćelije u funkciji koncentracije fluoridnih jona. Pripremljeni standardni rastvori se redom stavljaju u čašu kapaciteta 50 ml.

natrijum fluorida, počevši od najrazblaženijeg, nakon ispiranja stakla rastvorom koji se meri 2-3 puta. Površinu fluoridnih i srebrohloridnih elektroda pažljivo osušite filter papirom, nakon čega se elektrode potapaju u rastvor koji se meri, magnetna šipka se spušta i ćelija se postavlja u centar stola magnetne mešalice. Po uputstvu nastavnika, otvorite bočnu rupu srebrohloridne elektrode tako što ćete ukloniti gumeni čep iz nje. Uključite magnetnu mješalicu i izmjerite EMF elementa (pozitivni potencijal fluoridne elektrode) koristeći jonometar EV-74 u uskom opsegu mjerenja - 14 kao što je navedeno u Dodatku 3, str. 2.1-2.5. Rezultati mjerenja se unose u tabelu. 3-10.

Tabela 3-10. Rezultati mjerenja elektromotorne sile galvanske ćelije u funkciji koncentracije fluoridnih jona

7. Konstrukcija kalibracionog grafikona. Prema tabeli. 3-10, napravite kalibracioni grafikon na milivoltima, crtajući koncentraciju jona fluora na x-osi i EMF elementa u milivoltima na y-osi. (E, mV). Ako je zavisnost (21) zadovoljena, onda se dobija prava linija čiji je tangent ugla nagiba na osu apscise 59±2 mV (na 25 °C). Grafikon se zalijepi u laboratorijsku bilježnicu.

8. Određivanje sadržaja fluoridnih jona u analiziranom rastvoru pomoću kalibracionog grafikona. Ispitni rastvor koji sadrži jon fluora dobija se od nastavnika u odmernoj tikvici od 50 ml. Volumen rastvora se podešava na oznaku rastvorom acetatnog pufera. Sadržaj tikvice se pomeša i u dobijenom rastvoru se meri EMF elementa sastavljenog od fluoridnih i srebrohloridnih elektroda.

Na kraju mjerenja zatvorite otvor na srebrohloridnoj elektrodi gumenim čepom i isključite uređaj, kao što je navedeno u Dodatku 3, tačka 2.6.

Pomoću kalibracionog grafika pronalazi se indikator koncentracije iona fluorida koji odgovara emf elementa u analiziranoj otopini, zatim se određuje molarna koncentracija i izračunava se sadržaj fluoridnih jona u otopini prema formuli:

Gdje - titar jona fluora u analiziranom rastvoru, g/ml; - kutnjak-

stvarna koncentracija jona fluorida utvrđena korištenjem kalibracionog grafikona, mol/l; - molarna masa jona fluora, g/mol.

Titar se izračunava sa tačnošću od tri značajne brojke.

9. Određivanje sadržaja fluoridnih jona u analiziranom rastvoru pomoću jednačine kalibracionog grafikona. Vrijednost pF za rješenje koje se analizira može se pronaći korištenjem jednadžbe kalibracijskog grafa, što se čini preciznijim od korištenja kalibracijskog grafikona. Ova jednačina izgleda ovako:

Gdje lanci sa test rastvorom ;kola na = 0 -

segment odsječen ravnom linijom duž ordinatne ose ;- tangenta ugla

nagib prave linije na osu apscise:

Gdje n- broj standardnih rješenja. ovako:

Odredivši prema rasporedu i izračunavši računati na

prema formuli:

Zatim se određuje molarna koncentracija i izračunava se sadržaj fluoridnog jona u otopini koristeći gornju formulu.

Kontrolna pitanja

1. Imenujte komponente galvanske ćelije koje se koriste za određivanje koncentracije (aktivnosti) jona fluorida u rastvoru direktnom potenciometrijom.

2. Koji matematički odnos leži u osnovi određivanja koncentracije (aktivnosti) jona fluorida u rastvoru direktnom potenciometrijom?

3. Opišite dizajn fluoridne selektivne elektrode. Od kojih faktora zavisi njegov potencijal?

4. Zašto je potrebno stvarati istu jonsku snagu u analiziranom i standardnom rastvoru prilikom određivanja koncentracije jona fluora direktnom potenciometrijom?

5. Koji je pH opseg optimalan za određivanje jona fluorida pomoću fluorid selektivne elektrode?

6. Prilikom određivanja jona fluora u rastvorima složenog sastava soli, kako održavate optimalnu pH vrednost i konstantnu jonsku snagu?

7. Koji joni ometaju određivanje jona fluora u rastvoru pomoću elektrode selektivne na fluor? Kako se eliminišu njihovi ometajući uticaji?

8. Navedite glavne faze određivanja koncentracije jona fluora u rastvoru potenciometrijskom metodom pomoću kalibracionog grafikona.

9. U kojim koordinatama se konstruiše kalibracioni grafikon prilikom određivanja koncentracije jona fluora direktnom potenciometrijom?

10. Koliki bi trebao biti ugaoni koeficijent (tangens ugla nagiba) kalibracionog grafikona ucrtanog u koordinatama? , za standardne rastvore natrijum fluorida sa istom jonskom snagom na 25 °C?

11. Kako izračunati koncentraciju jona fluorida u otopini koristeći podatke iz kalibracionog grafikona ucrtanog u koordinatama , ako je poznata emf elementa u analiziranom rastvoru?

12. Kako pripremiti standardni rastvor od kristalne supstance natrijum fluorida sa koncentracijom tačno jednakom datoj, na primer 0,1000 mol/l?

13. Kako pripremiti standardni rastvor natrijum fluorida od koncentrovanijeg rastvora?

14. Imenujte opseg utvrđenih koncentracija i procentualne greške u određivanju jona fluorida pomoću elektrode selektivne na fluor koristeći metodu kalibracionog grafikona.

15. Navedite područja primjene elektrode selektivne na fluor.

Lekcija 2. Potenciometrijska titracija

Treba znati prije nastave

1. Princip potenciometrijskih metoda analize. Nernstova jednadžba. Vrste potenciometrijskih metoda analize.

2. Šematski dijagram postavke za potenciometrijsku titraciju.

3. Indikatorske elektrode koje se koriste u potenciometrijskoj titraciji u zavisnosti od vrste reakcije titracije; referentne elektrode.

4. Metode za određivanje tačke ekvivalencije u potenciometrijskoj titraciji.

5. Prednosti potenciometrijske titracije u odnosu na titrimetrijsku analizu sa vizuelnom indikacijom tačke ekvivalencije.

6. Suština određivanja novokaina potenciometrijskom titracijom.

Za lekciju morate biti u mogućnosti

1. Pripremite rastvor za ispitivanje tako što ćete rastvoriti uzorak testnog uzorka sa tačno poznatom masom.

2. Izračunajte maseni udio supstance u analiziranom uzorku na osnovu rezultata titracije.

3. Napišite jednačinu reakcije koja se javlja tokom titracije.

Pitanja za samotestiranje

1. Koji princip je u osnovi metode potenciometrijske titracije?

2. Koja jednačina izražava ovisnost potencijala elektrode o koncentraciji (aktivnosti) komponenti koje određuju potencijal u otopini?

3. Koji se elektrohemijski parametar mjeri pri određivanju supstance potenciometrijskom titracijom?

4. Definirajte pojmove “indikatorska elektroda” i “referentna elektroda”.

5. Koji je razlog nagle promjene elektromotorne sile galvanske ćelije (potencijala indikatorske elektrode) u titriranom rastvoru blizu tačke ekvivalencije?

6. Imenujte poznate metode za određivanje tačke ekvivalencije na osnovu podataka potenciometrijske titracije.

7. Za koje vrste hemijskih reakcija se može koristiti metoda potenciometrijske titracije? Koje se elektrode koriste za to?

8. Koja je prednost potenciometrijske titracije nad titrimetrijskom analizom sa vizuelnom indikacijom tačke ekvivalencije?

9. Navedite opseg utvrđenih koncentracija i procentualne (relativne) greške u određivanju supstance metodom potenciometrijske titracije.

10. Koja hemijska reakcija je u osnovi određivanja supstance koja sadrži primarnu aromatičnu amino grupu nitritometrijskom titracijom? Koji su uslovi za to? Korišteni indikatori?

11. Koji princip je u osnovi određivanja novokaina potenciometrijskom titracijom? Navedite glavne faze analize.

Laboratorijski rad “Određivanje masenog udjela novokaina u lijeku”

Cilj rada

Naučite koristiti metodu potenciometrijske titracije za kvantitativno određivanje tvari.

Ciljevi

1. Približna potenciometrijska titracija novokaina rastvorom natrijum nitrita.

2. Tačna potenciometrijska titracija novokaina rastvorom natrijum nitrita.

3. Pronalaženje krajnje tačke potenciometrijske titracije.

4. Proračun masenog udjela novokaina u lijeku.

Materijalna podrška

Reagensi

1. Natrijum nitrit, standardni rastvor ~0,1 mol/l.

2. Novokain, prah.

3. Kalijum bromid, prah.

4. Koncentrovana hlorovodonična kiselina (= 1,17 g/ml).

5. Destilovana voda. Stakleno posuđe

1. Odmjerna tikva od 100 ml.

2. Odmjerna tikva od 20 ml.

3. Bireta od 25 ml.

4. Merni cilindar od 20 ml.

5. Merni cilindar od 100 ml.

6. Staklo za titraciju 150 ml.

7. Knjige.

8. Lijevak.

9. Isperite za 250 ili 500 ml.

Uređaji

1. Univerzalni mjerač jona EV-74 ili slično.

2. Platinum indikatorska elektroda ETPL-01 M ili slična.

3. Referentna elektroda, pomoćna laboratorijska srebro-hlorid EVL-1MZ ili slično.

Priprema srebrohloridne elektrode za rad - vidi gore, prethodni laboratorijski rad.

4. Stalak za pričvršćivanje dvije elektrode i birete.

5. Magnetna mješalica.

6. Analitičke vage sa težinom.

7. Tehnohemijske vage sa tegom.

Ostali materijali: vidi “Materijalnu podršku” u prethodnom radu.

Suština rada

Potenciometrijska titracija se zasniva na indikaciji tačke ekvivalencije naglom promenom (skokom) potencijala indikatorske elektrode tokom procesa titracije.

Za određivanje novokaina, supstance koja sadrži primarnu aromatičnu amino grupu, koristi se metoda nitritometrijske titracije prema kojoj se novokain titrira standardnim 0,1 mol/l rastvorom natrijum nitrita u rastvoru hlorovodonične kiseline u prisustvu kalijum bromida (ubrzava reakcija) na temperaturi koja ne prelazi 18-20 °C. U takvim uvjetima, reakcija titracije teče kvantitativno i prilično brzo:

Napredak reakcije diazotizacije prati se pomoću platinaste indikatorske elektrode, koja se, uparena sa odgovarajućom referentnom elektrodom (srebro-hlorid ili kalomel), uranja u titrirani rastvor i meri se elektromotorna sila. zavisno od elementa

zavisno od zapremine dodanog titranta

Potencijal indikatorske elektrode prema Nernstovoj jednačini ovisi o koncentraciji (aktivnosti) tvari uključenih u reakciju titracije. U blizini točke ekvivalencije (PE), koncentracija tvari koje određuju potencijal naglo se mijenja, što je praćeno oštrom promjenom (skokom) potencijala indikatorske elektrode. EMF elementa je određena razlikom potencijala između indikatorske elektrode i referentne elektrode. Budući da potencijal referentne elektrode ostaje konstantan, skok potencijala indikatorske elektrode uzrokuje oštru promjenu EMF ćelije, što ukazuje na postizanje TE. Za veću preciznost u određivanju TE, titrant se dodaje kap po kap na kraju titracije.

U ovom slučaju nije preporučljivo koristiti grafičke metode, koje se obično koriste za pronalaženje TE, jer je krivulja titracije ucrtana u koordinatama , asimetrično u odnosu na TE; Prilično je teško instalirati FC sa dovoljno visokom preciznošću.

Postotak greške u određivanju novokaina u lijeku potenciometrijskom titracijom ne prelazi 0,5%.

Slično određivanju novokaina potenciometrijskom titracijom, mogu se odrediti mnoga druga organska jedinjenja i lijekovi koji sadrže primarnu aromatsku amino grupu, na primjer sulfacil, norsulfazol, derivate n-aminobenzojeve kiseline itd.

Bilješka. Reakcija diazotizacije se odvija sporo. Na brzinu njegovog nastanka utiču različiti faktori. Povećanje kiselosti dovodi do smanjenja brzine reakcije, pa pri titriranju pokušajte izbjeći veliki višak klorovodične kiseline. Da bi se reakcija ubrzala, u reakcionu smjesu se dodaje kalijev bromid. Temperatura ima zajednički efekat

na brzinu reakcije: povećanje temperature za 10 °C dovodi do povećanja brzine za otprilike 2 puta. Međutim, titracija se, po pravilu, vrši na temperaturi ne višoj od 18-20 °C, au mnogim slučajevima i nižoj, kada se reakciona smeša ohladi na 0-10 °C, budući da su dijazojedinjenja nastala kao rezultat reakcije su nestabilni i raspadaju se na višim temperaturama.

Titracija reakcijom diazotizacije izvodi se polako: prvo brzinom od 1-2 ml/min, a na kraju titracije - 0,05 ml/min.

Radni nalog

PAŽNJA! Ovaj rad predviđa upotrebu univerzalnog merača jona EV-74. Kada se koriste uređaji druge vrste, potrebno ih je dodatno opisati u laboratorijskim uputstvima.

1. Uvod u “Sigurnosne upute za rad s električnim uređajima”(vidi Dodatak 1).

2. Uvod u svrhu, princip rada i “Upute za rad za univerzalni ionski mjerač EV-74”(vidi dodatke 2, 3) ili sličan uređaj.

3. Priprema jonomera za merenja.

3.1. Galvanska ćelija je sastavljena od platinske indikatorske elektrode i referentne elektrode srebro-srebro-klorida.

Platinasta elektroda je fiksirana u postolju pored referentne elektrode.

PAŽNJA! Držači dizajnirani za držanje elektroda i bireta u postolju obično su prethodno postavljeni na odgovarajući način. Nije preporučljivo mijenjati njihov položaj. Da biste fiksirali platinsku elektrodu ili promijenili otopinu u ćeliji, prvo morate pažljivo ukloniti magnetsku mješalicu ispod ćelije.

Da bi se osigurala, platinasta elektroda se ubacuje u nogu stativa odozdo tako da je njen donji kraj nešto viši (oko 0,5 cm) od donjeg kraja referentne elektrode. Indikatorska elektroda je povezana sa ionskim mjeračem preko utičnice za mjerenje koja se nalazi na stražnjoj ploči uređaja (vidi Dodatak 3, tačka 1.1). Referentna elektroda mora biti povezana na ionski mjerač preko “Aux.” utičnice.

Elektrode se više puta ispiru destilovanom vodom iz mašine za pranje veša preko čaše od 200-250 ml, nakon čega se ispod elektroda stavlja čaša od 150 ml sa destilovanom vodom koja se postavlja u centar stola magnetne mešalice. Pravilno fiksirane elektrode ne smiju dodirivati zidove i dno stakla, kao ni magnetnu šipku koja se naknadno koristi za miješanje otopine.

3.2. Ionomjer je povezan na mrežu pod nadzorom nastavnika, vođeni uputstvom za upotrebu uređaja (Dodatak 3, stavovi 1.2-1.7). Ostavite uređaj da se zagrije 30 minuta.

4. Priprema analiziranog rastvora novokaina. Pripremite približno 0,05 mol/l rastvora novokaina u 2 mol/l rastvora hlorovodonične kiseline. Da biste to učinili, oko 0,9 g lijeka (uzorak se izvaga u boci za vaganje na analitičkoj vagi sa tačnošću od ±0,0002 g) stavi se u odmjernu tikvicu od 100 ml, 20-30 ml destilovane vode i 16,6 ml koncentrovanog rastvora hlorovodonične kiseline (= 1,17 g/ml). Smjesa se miješa dok se lijek potpuno ne otopi, volumen otopine se podesi do oznake destilovanom vodom, a sadržaj tikvice se pomiješa.

5. Približna titracija. 20 ml analiziranog rastvora novokaina se pipetom stavi u čašu od 150 ml, cilindrom se doda 60 ml destilovane vode i oko 2 g kalijum bromida. Elektrode - indikatorska platina i pomoćni srebrni hlorid - potapaju se u titrirani rastvor, magnetna šipka se spušta i ćelija se postavlja u centar stola magnetne mešalice. Po uputstvu nastavnika, otvorite bočnu rupu srebrohloridne elektrode tako što ćete ukloniti gumeni čep iz nje. Bireta od 25 ml napuni se standardnim rastvorom natrijum nitrita od 0,1 mol/l i učvrsti u postolju tako da se donji kraj birete spusti u čašu 1-2 cm ispod njenog ruba. Uključite magnetnu mješalicu. Mešanje se ne zaustavlja tokom procesa titracije.

Uređaj se uključuje u režimu milivoltmetra za mjerenje pozitivnih potencijala (+ mV). Tokom približne titracije, EMF sistema se meri u širokom opsegu (-119) kao što je naznačeno u Dodatku 3, str. 2.1-2.5, rastvor titranta se dodaje u porcijama od 1 ml, svaki put kada se meri EMF sistema nakon što očitavanje uređaja dostigne stabilnu vrednost.

Uočite oštru promjenu EMF-a (titracijski skok), a zatim dodajte još 5-7 ml titranta u porcijama od 1 ml i uvjerite se da postoji mala promjena izmjerene vrijednosti. Na kraju titracije isključite magnetnu mješalicu. Rezultati mjerenja se unose u tabelu. 3-11.

Na osnovu rezultata približne titracije određuje se volumen titranta, nakon čijeg dodavanja se uočava skok titracije. Ovaj volumen se smatra blizu volumenu krajnje tačke titracije (ETP).

U datoj tabeli 3-11 primjer, volumen titranta utrošen na približnu titraciju je 11 ml.

Tabela 3-11. Približna titracija (primjer)

Na osnovu rezultata približne titracije konstruiše se titraciona kriva u koordinatama.Uočimo asimetričnu prirodu krive, što otežava grafičko određivanje CTT-a sa odgovarajućom tačnošću.

6. Tačna titracija. U čistu čašu od 150 ml stavlja se nova porcija analiziranog rastvora novokaina, destilovana voda i kalijum bromid u istim količinama kao i pri približnoj titraciji. Elektrode, prethodno isprane destilovanom vodom, potapaju se u rastvor, magnetna šipka se spušta i magnetna mešalica se uključuje. Sa preciznom titracijom, mjerenje EMF-a se provodi u uskom opsegu (49) kao što je navedeno u Dodatku 3, tačka 2.5.

Prvo se u titrirani rastvor dodaje zapremina titranta brzinom od 1 ml/min, što bi trebalo da bude 1 ml manje od zapremine utrošene na približnu titraciju, nakon čega se meri emf elementa. U datom primeru, zapremina dodanog titranta je: 11 - 1 = 10 ml.

Zatim se titrant dodaje u porcijama od 2 kapi, svaki put kada se meri EMF nakon što očitavanje instrumenta dostigne stabilnu vrednost. Uočiti oštru promjenu EMF-a (titracijski skok), a zatim nastaviti titraciju u porcijama od 2 kapi i uvjeriti se da je došlo do smanjenja i neznatne promjene.Na kraju titracije ukupna zapremina dodanog titranta je zabeleženo sa tačnošću od stotih delova mililitra.

Isključite magnetnu mješalicu. Rezultati titracije su evidentirani u tabeli. 3-12.

Precizna titracija se izvodi najmanje tri puta. Na kraju mjerenja zatvorite otvor na srebrohloridnoj elektrodi gumenim čepom i isključite uređaj, kao što je navedeno u Dodatku 3, tačka 2.6.

7. Proračun rezultata analize. Na osnovu tačnih podataka o titraciji, prvo izračunajte zapreminu jedne kapi, a zatim i zapreminu odgovarajućeg titranta prema formulama:

gdje je volumen titranta nakon čijeg dodavanja se titracija nastavlja kap po kap, ml, volumen titranta na kraju titracije, ml; n- ukupan broj dodanih kapi titranta; - broj kapi titranta dodatih prije nego što se pojavi titracijski skok; - broj kapi koje čine dio otopine titranta koje su izazvale titracijski skok.

Tabela 3-12. Precizna titracija (primjer)

Primjer. Obračun prema tabličnim podacima. 3-12.

Količina titranta utrošenog na titraciju određuje se za svaku i-tu titraciju.

Maseni udio (u procentima) novokaina u lijeku izračunati

izračunavaju se na stoti dio procenta koristeći formulu:

Gdje With- molarna koncentracija titranta: standardni rastvor natrijum nitrita, mol/l; - zapremina titranta utrošenog na i-tu preciznu titraciju, ml;

Zapremina alikvota rastvora novokaina, ml; - ukupna zapremina analiziranog rastvora novokaina, ml; M- molarna masa novokaina jednaka 272,78 g/mol; m- težina uzorka lijeka koji sadrži novokain, g.

Dobivene vrijednosti masenog udjela novokaina u lijeku obrađene su metodom matematičke statistike, prikazujući rezultat analize u obliku intervala povjerenja za vjerovatnoću pouzdanosti od 0,95.

Kontrolna pitanja

1. Koji je princip određivanja novokaina potenciometrijskom titracijom?

2. Koja je hemijska reakcija u osnovi određivanja novokaina potenciometrijskom titracijom?

3. Koje elektrode se mogu koristiti za praćenje toka reakcije diazotizacije tokom titracije novokaina rastvorom natrijum nitrita?

4. Šta uzrokuje skok EMF-a (skok potencijala indikatorske elektrode) u području tačke ekvivalencije kada se novokain titrira otopinom natrijum nitrita?

5. Pod kojim uslovima se reakcija diazotizacije (uz učešće novokaina) odvija kvantitativno i dovoljno brzo?

6. Kojom brzinom se vrši potenciometrijska titracija novokaina rastvorom natrijum nitrita?

7. Kakav je oblik krivulje titracije novokaina sa rastvorom natrijum nitrita, ucrtane u koordinatama “EMF - zapremina titranta”?

8. Da li je preporučljivo koristiti grafičke metode za određivanje tačke ekvivalencije prilikom potenciometrijske titracije novokaina?

10. Koliki je postotak (relativne) greške u određivanju novokaina u lijeku potenciometrijskom titracijom?

11. Koje prednosti ima potenciometrijska metoda indikacije tačke ekvivalencije u odnosu na vizuelnu pri određivanju novokaina nitritometrijskom titracijom?

12. Koje se supstance mogu odrediti potenciometrijskom titracijom po analogiji sa određivanjem novokaina?

Aneks 1

Sigurnosne upute za rad s električnim uređajima

Rad sa neuzemljenim uređajima;

Ostavite uređaj uključen bez nadzora;

Pomerite uključeni uređaj;

Rad u blizini otvorenih dijelova uređaja koji vode struju;

Uključite i isključite uređaj mokrim rukama.

2. U slučaju nestanka struje, odmah isključite uređaj.

3. Ako se žice ili električni uređaji zapale, morate ih odmah isključiti iz struje i ugasiti vatru suhim aparatom za gašenje požara, azbestnim pokrivačem, pijeskom, ali ne sa vodom.

Dodatak 2

Namjena i princip rada univerzalnog mjerača jona EV-74

1. Namjena uređaja

Univerzalni mjerač jona EV-74 je dizajniran da u kombinaciji sa ion-selektivnim elektrodama odredi aktivnost (indikator aktivnosti - rH) jednostruko i dvostruko nabijenih jona (npr. , itd.), kao i za mjerenje redoks potencijala (elektromotorne sile) odgovarajućih elektrodnih sistema u vodenim rastvorima elektrolita.

Ionomjer se može koristiti i kao milivoltmetar visokog otpora.

2. Princip rada uređaja

Rad merača jona zasniva se na pretvaranju elektromotorne sile elektrodnog sistema u jednosmernu struju proporcionalnu izmerenoj vrednosti. Konverzija se vrši pomoću pretvarača tipa auto-kompenzacije visokog otpora.

Elektromotorna sila elektrodnog sistema se poredi sa suprotnim padom napona na preciznom otporu R, kroz koji teče struja pojačala.Napon koji se dovodi na ulaz pojačala je:

Uz dovoljno veliko pojačanje, napon se malo razlikuje od elektromotorne sile, pa je zbog toga struja koja teče kroz elektrode tokom procesa mjerenja vrlo mala, a struja koja teče kroz otpor R, proporcionalno elektromotornoj sili elektrodnog sistema:

Mjerenjem struje mikroampermetrom A moguće je odrediti iu ispitnom rastvoru.

Dodatak 3

Uputstvo za upotrebu EV-74 univerzalnog merača jona za merenje redoks potencijala (EMF) elektrodnih sistema

Mjerenja se mogu vršiti i u milivoltima i u pX jedinicama na skali instrumenta. Prilikom mjerenja EMF ne vrši se korekcija temperature ispitnog rastvora.

1. Priprema ionskog merača EV-74 za merenja.

1.1. Odaberite potrebne elektrode i učvrstite ih u stativ. Indikatorska elektroda je spojena na “Measuring” utičnicu. direktno ili pomoću adapterskog utikača, a referentnu elektrodu na “Aux.” na poleđini uređaja. Elektrode se isperu i urone u čašu destilovane vode.

1.2. Provjerite je li tijelo uređaja uzemljeno.

1.3. Postavite mehaničku nulu pokaznog uređaja, za koju okretanjem korektora nule odvijačem postavite strelicu na nultu (početnu) oznaku skale.

1.4. Pritisnite donje dugme “t°” za odabir vrste rada, a gornje dugme “-119” da odaberete opseg merenja.

1.5. Povežite uređaj na mrežu od 220 V pomoću kabla.

1.6. Uključite uređaj pomoću prekidača "Mreža". Kada se uključi napon, svijetli indikator uključenja.

1.7. Uređaj se zagrijava 30 minuta.

2. Mjerenje redoks potencijala (EMF) elektrodnih sistema.

2.1. Elektrode se potapaju u čašu sa rastvorom za ispitivanje, nakon što se filter papirom prethodno ukloni višak destilovane vode sa površine elektroda.

2.2. Uključite magnetnu mješalicu.

2.3. Pritisnite dugme i dugme za izabrani merni opseg.

2.4. Ostavite „anion | kation; +|-” ako se mjere pozitivni potencijali, a pritisnuti kada se mjere negativni potencijali.

2.5. Dozvolite da se očitanja instrumenta slegnu i očitajte potencijalnu vrijednost u milivoltima na odgovarajućoj skali instrumenta za indikaciju, množeći očitavanje instrumenta sa 100:

Prilikom mjerenja u širokom rasponu od “-119”, očitavanje se vrši na donjoj skali sa digitalizacijom od -1 do 19;

Kod mjerenja u uskom opsegu od “-14”, očitavanje se vrši na gornjoj skali sa digitalizacijom od -1 do 4;

Prilikom mjerenja na jednom od uskih raspona “49”, “914”, “1419”, očitavanje se vrši na gornjoj skali sa digitalizacijom od 0 do 5, a očitavanje uređaja se sumira sa vrijednošću donjeg ograničenje odabranog opsega.

Primjer. Prekidač opsega je postavljen na položaj “49”, a igla instrumenta na 3,25. U ovom slučaju, izmjerena vrijednost je: (4 + 3,25) . 100=725 mV.

2.6. Na kraju mjerenja pritisnite tipke “t°” i “-119”, isključite uređaj pomoću prekidača “Mreža” i odspojite uređaj i magnetnu mješalicu iz mreže. Elektrode i štap magnetne mešalice se isperu destilovanom vodom i predaju laboratorijskom asistentu.

Lekcija 3. Kulometrijska analizaPrincip metode

Kulometrijska analiza (kulometrija) na osnovu upotrebe odnosa između mase m supstanca je reagovala tokom elektrolize u elektrohemijskoj ćeliji, a količina električne energije Q koja je prošla kroz elektrohemijsku ćeliju tokom elektrolize samo ove supstance. U skladu sa M. Faradayjevim jedinstvenim zakonom elektrolize, masa m(u gramima) u odnosu na količinu električne energije Q(u kulonima) omjerom:

(1)

Gdje M- molarna masa supstance koja je reagovala tokom elektrolize, g/mol; n- broj elektrona koji učestvuju u elektrodnoj reakciji; F= 96,487 C/mol - Faradejev broj.

Količina električne energije (u kulonima) koja prolazi kroz elektrohemijsku ćeliju tokom elektrolize jednaka je umnošku električne struje (u amperima) i vremena elektrolize (u sekundama):

(2)

Ako se mjeri količina električne energije, onda se prema (1) može izračunati masa m. Ovo je tačno u slučaju kada se celokupna količina električne energije koja prođe kroz elektrohemijsku ćeliju tokom elektrolize troši samo na elektrolizu date supstance; strana-

Ovi procesi moraju biti isključeni. Drugim riječima, trenutni izlaz (efikasnost) mora biti 100%.

Budući da je, u skladu sa kombinovanim zakonom elektrolize M. Faradaya (1), da bi se odredila masa m (g) supstance koja je reagovala tokom elektrolize, potrebno je izmeriti količinu električne energije Q, utrošeno na elektrohemijsku transformaciju supstance koja se utvrđuje, u privjescima, Zbog toga se metoda naziva kulometrija. Glavni zadatak kulometrijskih mjerenja je da se što preciznije odredi količina električne energije Q.

Kulometrijska analiza se izvodi ili u amperostatskom (galvanostatičkom) načinu, tj. sa konstantnom električnom strujom i= const, ili pri kontrolisanom konstantnom potencijalu radne elektrode (potenciostatska kulometrija), kada se električna struja menja (smanjuje) tokom procesa elektrolize.

U prvom slučaju, za određivanje količine električne energije Q dovoljno je što preciznije izmeriti vreme elektrolize, jednosmernu struju i izračunati vrednost Q prema formuli (2). U drugom slučaju, vrijednost Q utvrđeno proračunom ili upotrebom hemikalije kulometri.

Postoji direktna i indirektna kulometrija (kulometrijska titracija).

Direktna kulometrija

Suština metode

Direktna kulometrija pri konstantnoj struji se rijetko koristi. Češće se koristi kulometrija s kontroliranim konstantnim potencijalom radne elektrode ili direktna potenciostatska kulometrija.

Tokom procesa elektrolize, potencijal radne elektrode se održava konstantnim, Za šta se obično koriste uređaji - potenciostati.

Konstantna potencijalna vrijednost E odabrano unaprijed na osnovu razmatranja krivulje strujnog napona (polarizacije) ucrtane u koordinatama "trenutne" i- potencijal E”, dobijen pod istim uslovima u kojima će se vršiti elektroliza. Obično biraju

potencijalna vrijednost E, koji odgovara graničnom strujnom području za supstancu koja se utvrđuje i neznatno prelazi njen polutalasni potencijal (za ~0,05-0,2 V). Pri ovoj vrijednosti potencijala, pozadinski elektrolit ne bi trebao biti podvrgnut elektrolizi.

Kao radna elektroda najčešće se koristi platinska elektroda na kojoj dolazi do elektrohemijske redukcije ili oksidacije tvari koja se utvrđuje. Osim radne elektrode, elektrokemijska ćelija uključuje 1 ili 2 druge elektrode - referentnu elektrodu, na primjer, srebrni klorid i pomoćnu elektrodu, na primjer, izrađenu od čelika.

(3)

gdje koeficijent ovisi o prirodi reakcije, geometriji elektrokemijske ćelije, površini radne elektrode, koeficijentu difuzije tvari koja se određuje, brzini miješanja otopine i njenom volumenu.

Grafikon funkcije (3) je šematski prikazan na Sl. 3-10.

Rice. 3-10. Promjena struje tokom vremena u direktnoj potenciostatskoj kulometriji

Strujni izlaz će biti kvantitativan kada se struja smanji na nulu, tj. beskonačno dugo. U praksi elektroliza

Supstanca koja se određuje smatra se kvantitativnom kada struja dostigne vrlo malu vrijednost, koja ne prelazi ~0,1% vrijednosti.U ovom slučaju greška određivanja je oko ~0,1%.

Pošto je količina električne energije definisana kao umnožak struje i vremena elektrolize, očigledno je da ukupna količina električne energije Q, potrošen na elektrolizu analita jednak je:

(4)

one. je određena površinom ograničenom koordinatnim osama i eksponencijalom na Sl. 3-10.

Da pronađe masu m reagirana supstanca je potrebna prema (1) za mjerenje ili izračunavanje količine električne energije Q.

Metode za određivanje količine električne energije propuštene kroz otopinu u direktnoj potenciostatskoj kulometriji

Veličina Q može se odrediti metodom proračuna ili upotrebom hemijskog kulometra.

. Proračun vrijednosti Q iz površine ispod krive zavisnosti i od Mjeri se područje ograničeno koordinatnim osama i eksponentom (3) (vidi sliku 3-10). Ako je struja i izraženo u amperima, a vrijeme u sekundama, tada je izmjerena površina jednaka količini električne energije Q u privescima.

Za utvrđivanje Q bez primjetne greške, metoda zahtijeva gotovo potpuni završetak procesa elektrolize, tj. dugo vremena. U praksi se površina mjeri na odgovarajućoj vrijednosti t i= 0,001 (0,1% od.

. Proračun Q vrijednosti na osnovu zavisnosti od U skladu sa (3) i (4) imamo:

zbog:

dakle, i odrediti vrijednost Q neophodno

pronađite vrijednosti

Prema (3) . Nakon uzimanja logaritma ove jednadžbe

dobijamo linearnu zavisnost od

(5)

Ako mjerite nekoliko vrijednosti u različito vrijeme (na primjer, koristeći krivu kao što je prikazana na slici 3-10 ili direktno eksperimentalno), možete konstruirati graf funkcije (5), shematski prikazan na sl. 3-11 i predstavlja pravu liniju.

Segment odsečen pravom linijom na ordinatnoj osi jednak je tangenti ugla nagiba prave linije prema osi apscise jednak je:

Poznavanje značenja te je stoga moguće izračunati vrijednost

Pa , a zatim i masa m prema formuli (1).

Rice. 3-11. Vremenska ovisnost elektrolize u direktnoj potenciostatskoj kulometriji

. Određivanje Q vrijednosti pomoću hemijskog kulometra. U ovoj metodi, kemijski kulometar je spojen na električni krug kulometrijske instalacije u seriji s elektrohemijskom ćelijom u kojoj se vrši elektroliza tvari koja se određuje. Količina električne energije Q, prolazak kroz serijski spojeni kulometar i elektrohemijsku ćeliju je isti. Dizajn kulometra omogućava eksperimentalno određivanje vrijednosti Q.

Najčešće se koriste srebrni, bakreni i plinski kulometri, a neki drugi su rjeđi. Upotreba srebrnih i bakrenih kulometara zasniva se na elektrogravimetrijskom određivanju mase srebra ili bakra taloženog na platinskoj katodi tokom elektrolize.

Znajući masu metala deponovanog na katodi u kulometru, možemo koristiti jednačinu (1) da izračunamo količinu električne energije Q.

Kulometri, posebno srebro i bakar, omogućavaju vam da odredite količinu električne energije Q sa velikom preciznošću, ali rad s njima je prilično radno intenzivan i dugotrajan.

Elektronski integratori se također koriste u kulometriji za snimanje količine električne energije. Q, potrošeno na elektrolizu, prema očitanjima odgovarajućeg uređaja.

Primjena direktne kulometrije

Metoda ima visoku selektivnost, osjetljivost (do 10 -8 -10 -9 g ili do ~10 -5 mol/l), reproduktivnost (do ~1-2%), omogućava vam da odredite sadržaj mikronečistoća. Nedostaci metode su veliki radni intenzitet i trajanje analize, te potreba za skupom opremom.

Direktna kulometrija se može koristiti za određivanje metalnih jona, organskih nitro- i halogenih derivata, hlorida, bromida, jodida, tiocijanatnih aniona, metalnih jona u nižim oksidacionim stanjima kada se pretvore u viša oksidaciona stanja, na primer:

itd.

U farmaceutskim analizama direktna kulometrija se koristi za određivanje askorbinske i pikrinske kiseline, novokaina, hidroksihinolina iu nekim drugim slučajevima.

Direktna kulometrija je prilično radno intenzivna i dugotrajna. Osim toga, u nekim slučajevima, sporedni procesi počinju primjetno da se javljaju i prije završetka glavne elektrohemijske reakcije, što smanjuje trenutnu efikasnost i može dovesti do značajnih grešaka u analizi. Zato se češće koristi indirektna kulometrija - kulometrijska titracija.

Kulometrijska titracija

Suština metode

U kulometrijskoj titraciji, analit X, koji je u rastvoru u elektrohemijskoj ćeliji, reaguje sa titrantom T, supstancom koja se kontinuirano formira (generiše) na elektrodi generatora tokom elektrolize pomoćne supstance koja je takođe prisutna u rastvoru. Kraj titracije - trenutak kada je sav analit X potpuno reagovao sa stvorenim titrantom T, bilježi se ili vizualno pomoću indikatorske metode.

doma, uvođenjem u otopinu odgovarajućeg indikatora koji mijenja boju u blizini gorivne ćelije, ili korištenjem instrumentalnih metoda - potenciometrijski, amperometrijski, fotometrijski.

Dakle, u kulometrijskoj titraciji, titrant se ne dodaje iz birete u rastvor koji se titrira. Ulogu titranta ima supstanca T, koja se kontinuirano stvara tokom reakcije elektrode na elektrodi generatora. Očigledno postoji analogija između konvencionalne titracije, kada se titrant unosi izvana u titrirani rastvor i, kako se dodaje, reaguje sa analitom, i stvaranja supstance T, koja, kako se formira, takođe reaguje sa analitom, zbog čega se metoda koja se razmatra naziva "kulometrijska titracija" "

Umjesto zapremine dodanog titranta u kulometrijskoj titraciji, mjere se vrijeme t i struja i elektroliza. Proces stvaranja supstance T u kulometrijskoj ćeliji tokom elektrolize naziva se generacija titranata.

Kulometrijska titracija pri konstantnoj struji

Prilikom kulometrijske titracije u amperostatskom režimu (pri konstantnoj struji), mjeri se vrijeme tokom kojeg je elektroliza obavljena i količina električne energije Q, potrošena tokom elektrolize izračunava se pomoću formule (2), nakon čega se pomoću relacije (1) nalazi masa analita X.

Na primjer, standardizacija otopine klorovodične kiseline kulometrijskom titracijom provodi se titriranjem vodikovih jona standardizirana otopina koja sadrži HCl, električno generiranu na platinskoj katodi od strane OH hidroksidnih jona - tokom elektrolize vode:

Nastali titrant - hidroksidni joni - reaguje sa ionima u rješenju:

Titracija se vrši u prisustvu indikatora fenolftaleina i prekida se kada se pojavi svetloružičasta boja rastvora.

Znajući veličinu istosmjerne struje u amperima) i vrijeme (u sekundama) utrošeno na titraciju, izračunajte količinu električne energije koristeći formulu (2) Q(u kulonima) i prema formuli (1) - masa (u gramima) izreagovanog HCl sadržanog u alikvotu standardizovanog rastvora HCl dodanog u kulometrijsku ćeliju (u posudi generatora).

Na sl. 3-12 shematski je prikazana jedna od opcija za elektrohemijsku ćeliju za kulometrijsku titraciju sa vizualnom (promjenom boje indikatora) indikacijom kraja titracije, sa generatorskom katodom i pomoćnom anodom.

Generatorska platinska elektroda 1 (u razmatranom slučaju - anoda) i pomoćna platinska elektroda 2 (u razmatranom slučaju - katoda) postavljene su respektivno u proizvodnu (generacijsku) posudu 3 i pomoćnu posudu 4. Generacija posuda 3 se puni ispitnim rastvorom koji sadrži analit X, pozadinski elektrolit sa pomoćnom elektroaktivnom supstancom i indikator. Sama pomoćna tvar može igrati ulogu pozadinskog elektrolita; u takvim slučajevima nema potrebe za uvođenjem drugog pomoćnog elektrolita u otopinu.

Generatorski i pomoćni sudovi povezani su elektrolitičkim (solnim) mostom 5 ispunjenim jakim indiferentnim elektrolitom kako bi se osigurao električni kontakt između elektroda. Krajevi cijevi elektrolitskog mosta zatvoreni su čepovima od filter papira. Posuda za proizvodnju ima magnetnu šipku 6 za miješanje otopine pomoću magnetne miješalice.

Elektrohemijska ćelija je uključena u električni krug instalacije za kulometrijsku titraciju, sposobna da održava konstantnu struju i potrebnu vrednost (na primer, koriste univerzalni izvor napajanja kao što je laboratorijski uređaj UIP-1 i slična oprema).

Prije kulometrijske titracije, elektrode se temeljito isperu destiliranom vodom, u proizvodnu posudu se dodaje otopina sa pomoćnom elektroaktivnom (pod datim uvjetima) tvari, a po potrebi i pozadinski elektrolit i indikator.

Budući da pozadinska otopina pripremljena na ovaj način može prvo sadržavati elektroreducirajuće ili elektrooksidirajuće nečistoće pre-elektroliza pozadinski rastvor u svrhu elektroredukcije ili elektrooksidacije nečistoća. Da biste to učinili, zatvorite električni krug instalacije i izvršite elektrolizu za

neko (obično kratko) vrijeme dok se boja indikatora ne promijeni, nakon čega se krug otvara.

Rice. 3-12. Dijagram elektrohemijske ćelije za kulometrijsku titraciju sa vizuelnim indikatorom kraja titracije: 1 - radna generatorska platinska elektroda; 2 - pomoćna platinska elektroda; 3 - proizvodni sud sa test rastvorom; 4 - pomoćna posuda sa rastvorom jakog indiferentnog elektrolita; 5 - elektrolitički most; 6 - magnetna šipka za miješanje

Nakon završetka predelektrolize, precizno izmjerena zapremina analizirane otopine dodaje se u proizvodnu posudu, uključuje magnetnu mješalicu, zatvara električni krug instalacije, uključuje štopericu i vrši elektrolizu. pri konstantnoj struji sve dok se boja indikatora (rastvora) naglo ne promeni, kada se štoperica odmah zaustavi i otvori električni krug.instalacijski krug.

Ako analizirana otopina unesena u ćeliju za kulometrijsku titraciju sadrži nečistoće elektroreducibilnih ili elektrooksidirajućih supstanci, za čiju transformaciju je potrebna određena količina električne energije tokom elektrolize, onda nakon predelektrolize (prije dodavanja analizirane otopine u ćeliju) , prazna titracija, unošenjem u kulometrijsku ćeliju, umjesto analiziranog rastvora, potpuno iste zapremine rastvora, koji sadrži sve iste supstance iu istim količinama kao i dodani analizirani rastvor, sa izuzetkom analita X. U najjednostavnijem slučaju, destilovana voda se dodaje osnovnom rastvoru u zapremini jednakoj zapremini alikvota analiziranog rastvora sa analitom.

Vrijeme utrošeno na slijepu titraciju naknadno se oduzima od vremena utrošenog na titriranje testnog rastvora sa analitom.

Uslovi za kulometrijsku titraciju. Mora osigurati 100% strujni izlaz. Da biste to učinili, morate ispuniti barem sljedeće zahtjeve.

1. Pomoćni reagens iz kojeg se stvara titrant na radnoj elektrodi mora biti prisutan u otopini u velikom višku u odnosu na supstancu koja se određuje (~1000-struki višak). U ovim uvjetima obično se eliminiraju sporedne elektrokemijske reakcije, od kojih je glavna oksidacija ili redukcija pozadinskog elektrolita, na primjer, vodikovi ioni:

2. Vrijednost istosmjerne struje i= const tokom elektrolize mora biti manji od difuzijske struje pomoćnog reagensa kako bi se izbjegla reakcija koja uključuje jone pozadinskog elektrolita.

3. Potrebno je što tačnije odrediti količinu električne energije koja se troši tokom elektrolize, što zahtijeva tačno evidentiranje početka i kraja odbrojavanja vremena i veličine struje elektrolize.

Indikacija kraja titracije. Kod kulometrijske titracije, TE se određuje ili vizualnim indikatorom ili instrumentalnim (spektrofotometrijskim, elektrohemijskim) metodama.

Na primjer, pri titriranju otopine natrijum tiosulfata elektrogenerisanim jodom, u kulometrijsku ćeliju se dodaje indikator, rastvor škroba. Nakon postizanja TE, kada se titriraju svi tiosulfatni joni u otopini, prvi dio elektrogeneriranog joda pretvara otopinu u plavo. Elektroliza je prekinuta.

Za elektrohemijsku indikaciju gorivih ćelija, još jedan par elektroda uključenih u električni krug dodatnog indikatora se stavlja u test rastvor (u proizvodnu posudu). Kraj titracije se može detektovati pomoću dodatnog indikatorskog električnog kola, potenciometrijski (pH-metrički) ili biamperometrijski.

Uz biamperometrijsku indikaciju gorivnih ćelija, krivulje titracije se iscrtavaju u koordinatama mjerenjem struje i u dodatnom indieu

katorski električni krug kao funkcija vremena elektrolize u kulometrijskoj ćeliji.

Kulometrijska titracija pri konstantnom potencijalu

Potenciostatski način se rjeđe koristi u kulometrijskim titracijama.

Kulometrijska titracija u potenciostatskom režimu provodi se pri konstantnoj vrijednosti potencijala koja odgovara potencijalu pražnjenja tvari na radnoj elektrodi, na primjer, tijekom katodne redukcije metalnih kationa M n + na platinskoj radnoj elektrodi. Kako reakcija teče, potencijal ostaje konstantan sve dok svi metalni kationi ne reaguju, nakon čega se naglo smanjuje, jer u otopini više nema kationa metala koji određuju potencijal.

Primjena kulometrijske titracije. U kulometrijskoj titraciji mogu se koristiti sve vrste reakcija titrimetrijske analize: acidobazne, redoks, precipitacije, reakcije kompleksiranja.

Male količine kiselina (do ~10 -4 -10 -5 mol/l) mogu se odrediti kulometrijskom kiselinsko-baznom titracijom sa elektrogenerisanim -ionima koji nastaju tokom elektrolize vode na katodi:

Baze se takođe mogu titrirati sa ionima vodonika koji nastaju na anodi tokom elektrolize vode:

Redoks bromometrijskom kulometrijskom titracijom mogu se odrediti jedinjenja arsena(III), antimona(III), jodida, hidrazina, fenola i drugih organskih materija. Brom, koji se električno stvara na anodi, djeluje kao titrant:

Precipitativna kulometrijska titracija može odrediti halogenidne ione i organske spojeve koji sadrže sumpor pomoću elektrogenerisanih katjona srebra, kationa cinka pomoću elektrogenerisanih jona ferocijanida itd.

Kompleksometrijska kulometrijska titracija metalnih katjona može se izvesti sa EDTA anionima elektrogenerisanim na živin(II) kompleksonatnoj katodi.

Kulometrijska titracija ima visoku preciznost, širok spektar primjena u kvantitativnoj analizi, omogućava vam da odredite male količine supstanci, niskootpornih spojeva (jer reagiraju odmah nakon formiranja), na primjer bakra(I), srebra(II) , kalaj(II), titan (III), mangan(III), hlor, brom, itd.

Prednosti metode uključuju i činjenicu da nema potrebe za pripremom, standardizacijom i skladištenjem titranta, jer se on kontinuirano formira tokom elektrolize i odmah se troši u reakciji sa supstancom koja se određuje.

Ciljevi proučavanja teme

Na osnovu poznavanja teorijskih osnova metode kulometrijske titracije i razvoja praktičnih vještina, naučiti razumno odabrati i praktično primijeniti ovu metodu analize za kvantitativno određivanje tvari; biti u stanju izvršiti statističku procjenu rezultata kulometrijske titracije.

Ciljevi

1. Naučite kvantitativno odrediti masu natrijum tiosulfata u rastvoru pomoću metode kulometrijske titracije.

2. Naučite standardizirati otopinu hlorovodonične kiseline metodom kulometrijske titracije.

3. Rješavanje tipičnih računskih problema.

Jedna laboratorijska lekcija od dvije opisane u ovom priručniku namijenjena je proučavanju teme. Preporučuje se izvođenje laboratorijskog rada „Određivanje mase natrijum tiosulfata u rastvoru kulometrijskom titracijom“.

Zadatak za samostalno učenje

Treba znati prije nastave

1. Princip kulometrijskih metoda.

2. Suština metode kulometrijske titracije u određivanju:

a) natrijum tiosulfat;

b) hlorovodonična kiselina.

Mora biti u stanju

1. Napišite jednadžbe elektrohemijskih reakcija koje se dešavaju na elektrodama tokom kulometrijske titracije:

a) natrijum tiosulfat;

b) hlorovodonična kiselina.

2. Napišite jednačine za elektrohemijske reakcije koje se dešavaju u rastvoru tokom kulometrijske titracije:

a) natrijum tiosulfat;

b) hlorovodonična kiselina.

3. Izračunajte količinu električne energije i masu (koncentraciju) supstance na osnovu rezultata kulometrijske titracije.

4. Obraditi rezultate paralelnih određivanja supstanci metodom matematičke statistike.

Bibliografija

1.Udžbenik. - Knjiga 2, poglavlje 10. - P. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Primjeri i problemi u analitičkoj hemiji.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- str. 240-244; 261-264; 277-281.

Rjazanski državni tehnološki koledž

Rad na kursu
po disciplini
« Tehnička mjerenja i njihova metrološka podrška»
Tema predmeta: “Elektrohemijske metode za proučavanje sastava materije”

izveo:
učenik grupe br.158
Kharlamova Anastasia Igorevna

provjereno:
supervizor kursa
Čekurova Natalija Vladimirovna

Rjazanj 2011
SADRŽAJ

UVOD 2

TEORIJSKI DIO 3

1.1 Opšte karakteristike fizičko-hemijskih metoda analize 3

1.2 Karakteristike elektrohemijskih metoda 4

Klasifikacija elektrohemijskih metoda analize 5

2 EKSPERIMENTALNO-PRAKTIČNI DIO 15

LITERATURA 22

UVOD
Savremene grane proizvodnje i društvenog života ljudi postavljaju svoje specifične zadatke fizičkim i hemijskim metodama analize za kontrolu kvaliteta proizvoda. Jedna od glavnih fizičko-hemijskih metoda analize su elektrohemijske metode analize.
Ove metode mogu brzo i prilično precizno odrediti mnoge pokazatelje kvaliteta proizvoda.
Elektrohemijske metode za analizu sastava materije se široko koriste u raznim industrijama. Omogućuju vam automatizaciju prijema rezultata o kvaliteti proizvoda i ispravljanje kršenja bez zaustavljanja proizvodnje. U prehrambenoj industriji ovim metodama se utvrđuje acidobazna ravnoteža proizvoda, prisutnost štetnih i toksičnih tvari i drugi pokazatelji koji utječu ne samo na kvalitetu, već i na sigurnost hrane.
Oprema dizajnirana za elektrohemijske analize je relativno jeftina, pristupačna i laka za upotrebu. Stoga se ove metode široko koriste ne samo u specijalizovanim laboratorijama, već iu mnogim industrijama.
S tim u vezi, svrha ovog kursa je proučavanje elektrohemijskih metoda za proučavanje sastava materije.
Za postizanje ovog cilja formulirani su sljedeći zadaci:
- razmatraju elektrohemijske metode analize, njihovu klasifikaciju i značaj u sistemu kontrole kvaliteta proizvoda;
-Proučavanje metode potenciometrijske titracije;
- Odredite kiselost džema.

TEORIJSKI DIO

Opće karakteristike fizičko-hemijskih metoda analize

Svojstva supstanci i materijala, proizvedenih i prodatih proizvoda proučavaju se metodama savremene analitičke hemije koje su usmjerene na rješavanje problema upravljanja kvalitetom proizvoda.
Glavni radni alati analitičke hemije su fizičke i hemijske metode analize. Oni se zasnivaju na registraciji analitičkih signala, čiji izgled zavisi od fizičko-hemijskih svojstava supstance, njene prirode i sadržaja u analiziranom proizvodu.
Savremene grane proizvodnje i društvenog života ljudi postavljaju svoje specifične zadatke fizičkim i hemijskim metodama analize za kontrolu kvaliteta proizvoda.
U fizičko-hemijskim metodama kvantitativne analize razlikuju se 3 grupe:
Slika 1 – Klasifikacija fizičko-hemijskih metoda kvantitativne analize
1) Optičke metode se zasnivaju na interakciji elektromagnetnog zračenja sa materijom. Tu spadaju: polarimetrija, spektrometrija, refraktometrija, fotokolometrija itd.
2) Elektrohemijske metode se zasnivaju na proučavanju procesa koji se odvijaju na površini elektrode ili u prostoru blizu elektrode. U ovu grupu metoda spadaju: konduktometrija, voltametrija, potenciometrija i druge.
3) Kromatografske metode se zasnivaju na raspodjeli jedne od nekoliko supstanci između dvije, kako se kaže, faze (npr. između čvrste tvari i plina, između dvije tekućine itd.), a jedna od faza se stalno kreće, odnosno mobilni je. Postoje gasno-tečne, tečne i jonske metode za procenu kvaliteta prehrambenih proizvoda.
Kromatografske i elektrohemijske metode analize se široko koriste u kontroli kvaliteta proizvoda.

1.2Karakteristike elektrohemijskih metoda
Elektrohemijske metode se zasnivaju na merenju električnih parametara elektrohemijskih pojava koje se javljaju u rastvoru koji se proučava. Elektrohemijske metode se klasifikuju u zavisnosti od vrste fenomena koji se meri tokom procesa analize. Općenito, razlikuju se dvije grupe elektrohemijskih metoda (slika 2):

Slika 2 – klasifikacija elektrohemijskih metoda analize u zavisnosti od vrste fenomena merenih tokom procesa analize
Metode bez nametanja stranog potencijala, zasnovane na mjerenju razlike potencijala koja se javlja u elektrohemijskoj ćeliji koja se sastoji od elektrode i posude sa ispitnim rastvorom. Ova grupa metoda se naziva potenciometrijska. Potenciometrijske metode koriste ovisnost ravnotežnog potencijala elektroda o koncentraciji iona koji sudjeluju u elektrohemijskoj reakciji na elektrodama.
Metode sa nametanjem stranog potencijala, zasnovane na mjerenju:
a) električna provodljivost rastvora - konduktometrija;
b) količina električne energije koja prolazi kroz rastvor - kulometrija;
c) zavisnost vrijednosti struje od primijenjenog potencijala - volt-amperometrija;
d) vrijeme potrebno za prolazak elektrohemijske reakcije - hronoelektrohemijske metode (hronovoltametrija, hronokonduktometrija). U metodama ove grupe, vanjski potencijal se primjenjuje na elektrode elektrohemijske ćelije.
Glavni element instrumenata za elektrohemijsku analizu je elektrohemijska ćelija. U metodama bez nametanja stranog potencijala, to je galvanski element u kojem zbog pojave kemijskih redoks reakcija nastaje električna struja. U ćeliji kao što je galvanska ćelija, dvije elektrode su u kontaktu sa analiziranim rastvorom - indikatorska elektroda čiji potencijal zavisi od koncentracije supstance i elektroda sa konstantnim potencijalom - referentna elektroda, prema kojoj se mjeri se potencijal indikatorske elektrode. Razlika potencijala se mjeri pomoću posebnih uređaja - potenciometara.

Klasifikacija elektrohemijskih metoda analize

Razvijene su različite elektrohemijske metode za kvalitativnu i kvantitativnu analizu hemikalija. U zavisnosti od procesa koji su u osnovi analize, korišćenih instrumenata i izmerenih količina. Postoji 5 glavnih tipova elektrohemijske analize; prikazane su na slici 3.

Slika 3 - Osnovne elektrohemijske metode analize
Neke elektrohemijske metode dijele se na dvije vrste analize: direktnu i indirektnu (slika 4)

Slika 4 - vrste elektrohemijske analize

Konduktometrijska metoda.

Konduktometrijska metoda - metoda zasnovana na mjerenju električne provodljivosti analiziranog rastvora
U konduktometrijskoj metodi postoje dvije vrste direktne analize - konduktometrija i indirektna - konduktometrijska titracija (slika 4)

Slika 5 – Metode konduktometrijske analize.

Konduktometrija se zasniva na mjerenju električne provodljivosti otopine. Analiza se vrši pomoću konduktometara - instrumenata koji mjere otpornost otopina. Na osnovu vrijednosti otpora R određuje se električna provodljivost rješenja L, koja je njena inverzna vrijednost.
Direktna konduktometrija se koristi za određivanje koncentracije otopine iz kalibracijske krivulje. Da bi se napravio kalibracioni grafikon, meri se električna provodljivost serije rastvora sa poznatom koncentracijom i konstruiše se kalibracioni grafikon zavisnosti električne provodljivosti o koncentraciji. Zatim se mjeri električna provodljivost analizirane otopine i iz grafikona se utvrđuje njena koncentracija.
Najčešće se koristi konduktometrijska titracija. U tom slučaju se analizirani rastvor stavlja u ćeliju sa elektrodama, ćelija se stavlja na magnetnu mešalicu i titrira odgovarajućim titrantom. Titrant se dodaje u jednakim porcijama. Nakon dodavanja svakog dijela titranta, mjeri se električna provodljivost otopine i crta se graf odnosa između električne provodljivosti i zapremine titranta. Kada se doda titrant, mijenja se električna provodljivost otopine, tj. krivulja titracije savija. Električna provodljivost rastvora zavisi od pokretljivosti jona: što je veća pokretljivost jona, veća je i električna provodljivost rastvora.
Konduktometrijska titracija ima nekoliko prednosti. Može se izvoditi u zamućenim i obojenim sredinama, u nedostatku hemijskih indikatora. Metoda ima povećanu osjetljivost i omogućava vam analizu razrijeđenih otopina tvari (do mol/dm). Smjese tvari analiziraju se konduktometrijskom titracijom, jer razlike u pokretljivosti različitih jona su značajne i mogu se različito titrirati u prisustvu jedni drugih.

Potenciometrijska metoda analize

Potenciometrijska metoda je metoda kvalitativne i kvantitativne analize zasnovana na mjerenju potencijala koji nastaju između ispitnog rastvora i elektrode uronjene u njega.

Direktna analiza ovdje je potenciometrija, a indirektna potenciometrijska titracija (Slika 5).
Slika 6 – Potenciometrijske metode titracije

Potenciometrija se zasniva na mjerenju razlike u električnim potencijalima koja nastaje između različitih elektroda uronjenih u otopinu sa supstancom koja se određuje. Električni potencijal nastaje na elektrodama kada se na njima dogodi redoks (elektrohemijska) reakcija. Redoks reakcije se dešavaju između oksidacionog agensa i redukcionog agensa sa formiranjem redoks parova, čiji je potencijal E određen Nernstovom jednačinom koncentracijama komponenti parova.
Potenciometrijska mjerenja se izvode spuštanjem dvije elektrode u otopinu - indikatorske elektrode koja reagira na koncentraciju jona koja se određuje i referentne elektrode prema kojoj se mjeri indikatorski potencijal. Koristi se nekoliko tipova indikatorskih i referentnih elektroda.
Elektrode prve vrste su reverzibilne u odnosu na metalne jone od kojih je elektroda sastavljena. Kada se takva elektroda spusti u otopinu koja sadrži metalne katione, formira se elektrodni par.
Elektrode druge vrste su osjetljive na anione i predstavljaju metal obložen slojem njegove nerastvorljive soli s anjonom na koji je elektroda osjetljiva. Kada takva elektroda dođe u dodir s otopinom koja sadrži navedeni anion, nastaje potencijal E čija vrijednost ovisi o umnošku rastvorljivosti soli i koncentracije aniona u otopini.
Elektrode drugog tipa su srebrni klorid i kalomel.Zasićene srebro-hloridne i kalomelne elektrode održavaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne elektrode prema kojima se mjeri potencijal indikatorske elektrode.
Inertne elektrode su ploča ili žica napravljena od teško oksidirajućih metala - platine, zlata, paladija. Koriste se za mjerenje E u otopinama koje sadrže redoks par.
Membranske elektrode raznih tipova imaju membranu na kojoj nastaje membranski potencijal E. Vrijednost E ovisi o razlici u koncentracijama istog jona na različitim stranama membrane. Najjednostavnija i najčešće korištena membranska elektroda je staklena elektroda.
Elektrode koje se koriste u potenciometriji imaju visok unutrašnji otpor (500-1000 MOhm), stoga su postojeći tipovi potenciometara složeni elektronski voltmetri visokog otpora. Za mjerenje EMF sistema elektroda u potenciometrima, koristi se kompenzacijski krug za smanjenje struje u krugu ćelije.
Potenciometri se najčešće koriste za direktna mjerenja pH, indikatora koncentracija drugih jona pNa, pK, pNH, pCl i mV. Mjerenja se provode korištenjem odgovarajućih ion-selektivnih elektroda.
Za mjerenje pH, koji karakterizira koncentraciju vodikovih jona u otopinama, vodi za piće, prehrambenim proizvodima i sirovinama, objektima okoliša i proizvodnim sistemima za kontinuiranu kontrolu tehnoloških procesa, uključujući i u agresivnim sredinama, koriste se posebni uređaji koji se nazivaju pH metri (slika 6. ). To su staklena elektroda i referentna elektroda - srebrni klorid. Prije izvođenja analiza potrebno je provjeriti kalibraciju pH metara pomoću standardnih puferskih otopina, čija je fiksacija pričvršćena na uređaj.

Slika 7 - pH metar
Rad pH metra zasniva se na merenju EMF vrednosti elektrodnog sistema, čiji su pokazatelji proporcionalni aktivnosti vodoničnih jona u rastvoru – pH (njegov vodonični indeks). Za kontrolu i podešavanje načina rada pH metra koristi se daljinski upravljač povezan s elektroničkom jedinicom za pretvaranje. pH metri, pored direktnog određivanja pH, pNa, pK, pNH, pCl i drugih, omogućavaju potenciometrijsku titraciju jona koji se određuje
Greške mjerenja pH metra:
1) greške u mjerenju EMF, temperature.
2) grešku kalibracije, koja uključuje BR grešku zajedno sa greškom instrumenta;
3) slučajna komponenta greške merenja.
Osim instrumentalne greške, postoji i greška u tehnici mjerenja.
Dva glavna podešavanja se vrše tokom kalibracije - podešavaju se pojačanje i ofset invertujućeg pojačala.
itd...................

1. Elektrohemijske metode analize zasnivaju se na korišćenju elektrohemijskih svojstava analiziranih supstanci. To uključuje sljedeće metode.

Elektrogravimetrijska metoda zasnovana na preciznom mjerenju mase tvari koja se utvrđuje ili njenih komponenti, koje se oslobađaju na elektrodama kada jednosmjerna električna struja prođe kroz analizirani rastvor.

Konduktometrijska metoda zasnovana na mjerenju električne provodljivosti otopina, koja se mijenja kao rezultat tekućih kemijskih reakcija i ovisi o svojstvima elektrolita, njegovoj temperaturi i koncentraciji otopljene tvari.

Potenciometrijska metoda zasnovana na mjerenju potencijala elektrode uronjene u otopinu ispitivane supstance. Potencijal elektrode ovisi o koncentraciji odgovarajućih jona u otopini pod stalnim uvjetima mjerenja, koji se sprovode pomoću potenciometara.

Polarografska metoda zasnovana na korištenju fenomena koncentracijske polarizacije koja se javlja na elektrodi s malom površinom prilikom prolaska električne struje kroz analizirani rastvor elektrolita.

Kulometrijska metoda zasnovana na mjerenju količine električne energije koja se troši na elektrolizu određene količine tvari. Metoda je zasnovana na Faradejevom zakonu.

2. Optičke metode analize zasnivaju se na korištenju optičkih svojstava jedinjenja koja se proučavaju. To uključuje sljedeće metode.

Emisiona spektralna analiza zasnovana je na posmatranju linijskih spektra koje emituju pare supstanci kada se zagreju u plamenu gasnog plamenika, varnici ili električnom luku. Metoda omogućava određivanje elementarnog sastava tvari.

Spektralna analiza apsorpcije u ultraljubičastom, vidljivom i infracrvenom području spektra. Postoje spektrofotometrijske i fotokolorimetrijske metode. Spektrofotometrijska metoda analize zasniva se na mjerenju apsorpcije svjetlosti (monokromatskog zračenja) određene talasne dužine, koja odgovara maksimumu apsorpcione krive supstance. Fotokolorimetrijska metoda analize zasniva se na mjerenju apsorpcije svjetlosti ili određivanju spektra apsorpcije u fotokolorimetarskim uređajima u vidljivom dijelu spektra.

Refraktometrija zasnovana na mjerenju indeksa prelamanja.

Polarimetrija zasnovana na mjerenju rotacije ravni polarizacije.

Nefelometrija zasnovana na korišćenju fenomena refleksije ili rasipanja svetlosti neobojenim česticama suspendovanim u rastvoru. Metoda omogućava određivanje vrlo malih količina tvari prisutne u otopini u obliku suspenzije.

Turbidimetrija, zasnovana na korišćenju fenomena refleksije ili rasipanja svetlosti obojenim česticama koje su u suspenziji. Svjetlost koju apsorbira ili prođe kroz otopinu mjeri se na isti način kao u fotokolorimetriji obojenih otopina.

Luminescentna ili fluorescentna analiza zasnovana na fluorescenciji supstanci koje. izložena ultraljubičastom zračenju. Ovo mjeri intenzitet emitovane ili vidljive svjetlosti.

Dizajn uređaja predviđa izjednačavanje intenziteta dvaju svjetlosnih tokova pomoću podesive dijafragme. Uz isto osvjetljenje obje fotoćelije, struje iz njih u krugu galvanometra se međusobno kompenziraju i igla galvanometra je postavljena na nulu. Kada se jedna fotoćelija zatamni kivetom s obojenom otopinom, igla galvanometra će odstupiti za količinu proporcionalnu koncentraciji otopine. Nulti položaj igle galvanometra se vraća zatamnjivanjem druge fotoćelije kalibracionom dijafragmom. Oblik i dizajn dijafragme može biti različit. Tako se u fotoelektrokolorimetrima FEK-56 koristi klizna dijafragma "mačjeg oka". Dijafragma mačjeg oka sastoji se od segmenata u obliku polumjeseca koji se pomiču i razmiču, mijenjajući na taj način promjer rupa kroz koje svjetlost prolazi.

Dijafragma, koja se nalazi u desnom snopu svjetlosti kolorimetra, kada se bubanj povezan s njom okreće, mijenja svoju površinu i intenzitet svjetlosnog toka koji pada na desnu fotoćeliju. Klizna dijafragma smještena u lijevom snopu služi za smanjenje intenziteta svjetlosnog toka koji pada na lijevu fotoćeliju. Desni svjetlosni snop je mjerni, lijevi je kompenzacijski.

HROMATOGRAFSKE METODE. KLASIFIKACIJA METODA

Odvajanje i analiza supstanci hromatografskim metodama zasniva se na raspodeli supstanci između dve faze, od kojih je jedna nepokretna (stacionarna), a druga pokretna, krećući se duž prve. Odvajanje se događa kada stacionarna faza pokazuje različite sposobnosti sorpcije za jone ili molekule smjese koja se odvaja. Tipično, stacionarna faza je sorbent s razvijenom površinom, a mobilna faza je tok tekućine ili plina.

Kromatografske metode se klasifikuju prema nekoliko parametara: a) prema mehanizmu razdvajanja komponenti analizirane smeše (adsorpcija, distribucija, jonska izmena, sedimentacija itd.); b) prema stanju agregacije mobilne faze (gas, tečnost); c) prema vrsti stacionarne faze i njenom geometrijskom položaju (kolona, tankoslojna, papirna hromatografija); d) metodom pomeranja smeše koja se odvaja u koloni (eluent, frontalni, pomerajući).

U najjednostavnijoj verziji, kromatografija se provodi na kolonama u koje se nalazi sorbent, koji služi kao stacionarna faza. Kroz kolonu se propušta otopina koja sadrži mješavinu supstanci koje treba odvojiti. Komponente mešavine koja se analizira kreću se kroz stacionarnu fazu zajedno sa mobilnom fazom pod uticajem gravitacije ili pritiska. Odvajanje se vrši pomicanjem komponenti smjese različitim brzinama zbog njihove interakcije sa sorbentom. Kao rezultat toga, tvari se distribuiraju na sorbentu, formirajući adsorpcijske slojeve zvane zone. U zavisnosti od svrhe razdvajanja ili analize, mogu postojati različite opcije naknadne obrade. Najčešći metod je eluiranje.Pogodan rastvarač se propušta kroz kolonu sa adsorbovanim supstancama na njoj - eluent, koji ispire jednu ili više sorbovanih komponenti iz kolone; oni se zatim mogu odrediti u rezultirajućem rastvoru – eluatu. Kroz kolonu možete provući reagens za razvijanje, zbog čega sorbirane tvari postaju vidljive, tj. sloj sorbenta sa zadržanom supstancom dobija određenu boju. Dobija se razvijeni hromatogram koji omogućava izvođenje zaključaka o sastavu smjese bez dodatnih kvalitativnih reakcija.

Glavni parametri u hromatografskim metodama su karakteristike zadržavanja, efikasnost i stepen razdvajanja.

Zapremina retencije i vrijeme zadržavanja su volumen eluenta i vrijeme potrebno za uklanjanje date supstance iz kolone. Ove vrijednosti ovise o svojstvima sorbenta, brzini kretanja mobilne faze i njenoj zapremini, kao i o koeficijentu distribucije Kp:

Kr=S TV/Szh,

gdje je Stv ukupna koncentracija otopljene tvari u stacionarnoj fazi; Cf je koncentracija tvari u mobilnoj fazi. Mjerenjem relativnih vrijednosti zadržavanja, komponente koje se odvajaju mogu se identificirati.

Za procjenu efikasnosti separacije na stupu uveden je koncept teorijske ploče. Sloj sorbenta u koloni konvencionalno je podijeljen na niz susjednih uskih horizontalnih slojeva, od kojih se svaki naziva teorijska ploča. U svakom sloju uspostavlja se ravnoteža između stacionarne i mobilne faze. Što je veći broj teoretskih ploča, to je veća efikasnost odvajanja. Druga veličina koja karakteriše efikasnost razdvajanja je visina ekvivalentna teorijskoj ploči, a to je odnos H = L/N, gde je L dužina stuba; N je broj teoretskih ploča.

Stepen razdvajanja dvije komponente 1 i 2 određen je kriterijem razdvajanja R, koji ovisi o vremenu zadržavanja (ti) i širini zona koje zauzimaju komponente na sorbentu (∆ti):

R1,2=2 (t2‑t1)/(∆t2+∆t1)

Komponente su odvojene ako je R2,1≥1, a ne razdvojene ako je R2,1=0.

U okviru hemijskih metoda analize proučavaju se jonoizmenjivačka hromatografija i papirna hromatografija, ostale hromatografske metode proučavaju se u okviru fizičko-hemijskih metoda analize.

HROMATOGRAFIJA IONSKIH IZMJENA

Jonoizmenjivačka hromatografija se zasniva na reverzibilnoj stehiometrijskoj razmeni jona analiziranog rastvora u pokretne jone - sorbentne protivjone, koji se nazivaju izmenjivači jona (ili jonski izmenjivači). Kao izmjenjivači jona koriste se prirodne ili sintetičke smole - čvrste, u vodi netopive visokomolekularne kiseline i njihove soli koje sadrže aktivne grupe. Jonski izmjenjivači se dijele na kationske izmjenjivače RSO 3 -H+ (gdje je R složeni organski radikal), sposobne da razmjenjuju vodonikove jone za katjone, i anionske izmjenjivače RNN3 + OH-, koji mogu zamijeniti OH – grupe za anjone. Šema kationske izmjene:

RSO3-H+ +M+ ↔ RSO 3 -M+ + H+

Shema anionske izmjene:

RNH3+OH – +A- ↔ RNH 3 +A-+OH-

Tehnika za izmjenu jona najčešće je bazirana na koloni. U dinamičkoj verziji kolona se puni ionskim izmjenjivačem i kroz nju se propušta analizirana otopina određenom brzinom.

Za potrebe kvalitativne analize razvijene su metode za izolaciju i detekciju svih najvažnijih neorganskih jona i mnogih organskih jedinjenja, a razvijena je parcijalna i potpuna analiza mješavine katjona i anjona.

Sorpcija jona zavisi od prirode i strukture jonskog izmenjivača, prirode supstanci koje se analiziraju i eksperimentalnih uslova (temperatura, pH okoline, itd.). Za većinu praktičnih proračuna može se pretpostaviti da je ravnoteža između jonskog izmjenjivača i otopine podređena zakonu djelovanja mase.

HROMATOGRAFIJA NA PAPIRU

Kromatografija na papiru ne zahtijeva skupu opremu i izuzetno je jednostavna za izvođenje. Ova metoda kombinuje razdvajanje sa istovremenim otkrivanjem ili identifikacijom supstanci. Papir drži vodu u svojim porama - stacionarni rastvarač. Supstance koje se nanose na hromatografski papir prelaze u mobilnu fazu i, krećući se različitim brzinama kroz kapilare papira, razdvajaju se. Sposobnost tvari da se odvajaju ocjenjuje se koeficijentom Rf‑, koji je omjer pomaka zone tvari h prema pomaku fronte rastvarača H: Rf = h/H

Numeričke vrijednosti Rf ovise o prirodi pokretne i stacionarne faze, koeficijentu distribucije i vrsti hromatografskog papira. Eksperimentalni uslovi su neophodni za efikasno odvajanje.

OSNOVNI POJMOVI TITROMETRIJE. METODE TITRACIJE

Titrimetrijske metode analize zasnivaju se na evidentiranju mase reagensa utrošenog za reakciju sa supstancom koja se utvrđuje. Reagens (titrant) se dodaje u rastvor koji se analizira ili u čvrstom obliku (prašak, tablete, papir impregniran reagensom), ili najčešće u obliku rastvora sa tačno poznatom koncentracijom reagensa. Masu utrošenog titranta možete izmjeriti vaganjem posude s ispitnom otopinom i dodatim reagensom (gravimetrijska titracija) ili zapreminom titranta koji se koristi za titraciju. U potonjem slučaju, masa titranta se izražava kroz njegovu zapreminu pomoću formula

m=TV i m=CnVE/1000,

gdje je T titar rastvora titranta; g/cm 3 ; V – zapremina rastvora titranta, cm3; Cn – normalna koncentracija rastvora titranta, mol/dm 3 ; E – ekvivalent titranta.

Titrant se dodaje u precizno izmjerenu zapreminu analiziranog rastvora u malim porcijama. Nakon dodavanja svake nove porcije titranta, uspostavlja se ravnoteža u sistemu opisanom jednadžbom hemijske reakcije, npr.

gdje je A analit; B-titrant; ha, t – stehiometrijski* koeficijenti. Kako reakcija napreduje, ravnotežne koncentracije analita i titranta se smanjuju, a ravnotežne koncentracije produkta reakcije povećavaju. Kada se potroši količina titranta koja je ekvivalentna količini titrirane supstance, reakcija je završena. Ovaj trenutak se naziva tačka ekvivalencije. U praksi, krajnja tačka reakcije je fiksirana, koja do nekog stepena aproksimacije odgovara tački ekvivalencije. U hemijskim metodama analize, vizuelno se bilježi primjetnim analitičkim efektom (promjena boje otopine, taloženje) uzrokovanim bilo kojim od polaznih jedinjenja, produkta reakcije ili tvari posebno unesenih u sistem - indikatora. U fizičko-hemijskim metodama analize, krajnja tačka se određuje naglom promjenom izmjerenog fizičkog parametra - pH, potencijala, električne provodljivosti itd.

U titrimetriji postoje direktne, reverzne i indirektne titracije.

U metodi direktne titracije, komponenta A koja se određuje direktno reaguje sa standardnom otopinom B. Ako je takva reakcija iz nekog razloga nemoguća, koristi se reverzna ili indirektna titracija. Da bi se to postiglo, analiziranoj tvari se dodaje pomoćni reagens - sekundarni standard koji reagira s komponentom koja se određuje. U metodi povratne titracije, B se uzima u višku, a neizreagirani ostatak se titrira sa sekundarnim standardom. U metodama indirektne titracije, produkt reakcije reagira sa standardnom otopinom (titracija supstituenta).

Metode titracije

U nekim slučajevima se izvodi takozvana reverzna titracija u kojoj se sa analiziranim rastvorom titrira standardni rastvor reagensa. Obično se koristi kada je supstanca koja se analizira nestabilna u vazduhu. Prilikom analize mješavina tvari moguće je kombinirati različite metode titracije.

Proces bilo kojeg mjerenja sastoji se od poređenja odabranog parametra objekta sa sličnim standardnim parametrom. U titrimetrijskim analizama standardi su rastvori sa tačno poznatom koncentracijom (titar, normalnost) komponente koja se utvrđuje. Takve otopine nazivaju se standardnim (titriranim). Mogu se pripremiti na nekoliko načina: 1) tačnim vaganjem polazne supstance; 2) korišćenjem približnog uzorka, nakon čega sledi određivanje koncentracije pomoću primarnog standarda; 3) razblaživanje unapred pripremljenog rastvora sa poznatom koncentracijom; 4) fiksnim kanalom; 5) jonska izmjena.

U prvoj metodi, kao polazni materijali mogu se koristiti samo hemijski čista, stabilna jedinjenja, čiji sastav striktno odgovara hemijskoj formuli, kao i supstance koje se lako pročišćavaju. Kod druge metode potrebno je imati primarni standard – hemijski čisto jedinjenje tačno poznatog sastava koje ispunjava sledeće zahteve.

2. Stabilnost na vazduhu, standardni rastvori ne bi trebalo da menjaju titar tokom skladištenja.

3. Visoka molekularna težina tako da su greške u vaganju svedene na minimum.

4. Dobra rastvorljivost, brza reakcija sa rastvorom supstance čija je koncentracija određena.

5. Ekvivalentna tačka mora biti određena tačno i jasno.
Uspostavljanje titara rastvora - standardizacija - kan

izvoditi gravimetrijskim i volumetrijskim metodama. U potonjem se naslov brže postavlja, zbog čega se uglavnom koristi. Tačno izvagani dio primarnog standarda (metoda odvojenih porcija) ili otopina primarnog standarda (metoda pipetiranja) titrira se otopinom koja se standardizira. Ispravnost podešavanja titra se provjerava izračunavanjem sistematske greške podešavanja titra.

Za svaku titrimetrijsku metodu razvijene su metode standardizacije korišćenih titranata i date su preporuke za izbor primarnih standarda. Mora se imati na umu da se karakteristike standardnih rješenja moraju odrediti s potrebnom točnošću. Titar, molarnost i normalnost se određuju do četvrte značajne cifre, ne računajući nule iza decimalnog zareza (na primjer, TNaon = 0,004014 g/cm 3 ; Skmno 4 = 0,04995 n).

KLASIFIKACIJA METODA TITRIMETRIJE

Titrimetrijske metode su podijeljene u četiri velike grupe prema vrsti reakcije koja je u osnovi metode. U svakoj od ovih grupa postoje određene metode povezane s upotrebom jednog ili drugog titranta. Kao što slijedi iz tabele, najveću grupu čine metode redoks titracije. Ovo uključuje (pored onih navedenih u tabeli) i hromatometriju (standardni rastvor - K2Cr2O7), cerimetriju (standardni rastvori koji sadrže Ce 4+), bromatometriju (KBrO 3), vanadatometriju (NH 4 VOz), askorbinometriju (standardni rastvor - askorbinski kiselina) i dr. U grupi kompleksometrijskih metoda i dalje se najšire koristi kompleksometrija (titrant - EDTA, ili Trilon B, ili kompleks III), ali se broj kompleksona koji se koriste u analitičkoj praksi u stalnom porastu. Metode precipitacijske titracije, naprotiv, imaju tendenciju da se postepeno eliminišu iz prakse. Razlog je očito što iako su reakcije taloženja vrlo brojne, u mnogim slučajevima je teško odrediti krajnju tačku titracije. Metode argentometrije, rodanometrije i merkurometrije su dobro razvijene, ali su pogodne za određivanje malog broja jona, štaviše, srebro je vrijedan metal, a soli žive su otrovne. Predložena je metoda određivanja koja se zasniva na taloženju slabo rastvorljivih sulfata.

Metode acidobazne titracije postaju sve raširenije. To je zbog stalno sve šire upotrebe u praksi nevodenih otapala koja mijenjaju kiselinsko-bazna svojstva tvari.

Prednosti titrimetrijskih metoda analize: brzina određivanja i jednostavnost upotrijebljene opreme, što je posebno pogodno pri izvođenju serijskih analiza. Prag osjetljivosti ovih metoda je reda veličine 10~3 mol/dm3, ili 0,10%; tačnost ~0,5% (rel.). Ove brojke zavise od osjetljivosti korištenih indikatora i koncentracije reagujućih otopina.

TAČNOST I OBIM KOLORIMETRIČKIH ODREĐIVANJA

Kolorimetrijske metode se često koriste za analizu malih količina. Određivanje se vrši brzo, a s većom preciznošću određuju se količine supstance koje je praktički nemoguće otkriti gravimetrijskim i titrimetrijskim metodama analize, jer bi za postizanje potrebne koncentracije u otopini bilo potrebno uzeti previše tvari. pod studijom.

Kolorimetrijske metode se koriste za rješavanje problema tehnološke kontrole, tako da je na osnovu njihovih podataka moguće regulisati tehnološki hemijski proces; u sanitarno-higijenskim analizama za određivanje amonijaka, fluora, nitrita i nitrata, soli željeza u vodi, vitamina u hrani, u kliničkim laboratorijama za kvantitativno određivanje joda, dušika, bilirubina i kolesterola u krvi i žuči, hemoglobina u krv, itd.

ANALIZA ZRAKA

Glavni izvor zagađenja zraka u gradovima su štetne komponente sadržane u proizvodima! sagorijevanje. To uključuje: pepeo, čestice čvrstog goriva, mehaničke nečistoće; oksidi sumpora, dušika, olova; ugljen monoksid; proizvodi nepotpunog sagorevanja goriva. U većini modernih proizvodnih procesa, tehnološki ciklusi ne pružaju tretman emisija. Prema M.A. Styrikovich, u svetu godišnje emisije čvrstih materija iznose 100, 5O2–150, SO‑300, azotnih oksida – 50 miliona tona.Sagorevanjem čvrstih i tečnih goriva nastaju aromatični kancerogeni ugljovodonici! od kojih je jedan 3,4 - benzpiren C2oN1 2, prisutan u zemljištu, vazduhu i vodi (maksimalno dozvoljena koncentracija 0,00015 mg/dm 3).

Glavne emisije u atmosferu iz proizvodnje hemijske industrije su:

dušična kiselina – N0, N02, N43

hlorovodonična kiselina - dobijena HC1, C1 2 sumporna kiselina

azotna metoda – N0, N02, ZO2, 8Oz, H25O, Pe 2Oz (prašina)

kontaktna metoda - 5O 2, 5Oz, H 2 5O4, Pe 2 Oz (prašina) fosfor i

fosforna kiselina – P 2 Ob, H3PO4, HP, Ca5F(PO4) h (prašina)

sirćetna kiselina - CH3CHO, CH3COOH

kompleksna đubriva – N0, N02, NNz, NR, N 2 5O4, R 2 Oa, NNOz, prašina od đubriva

kalcijum hlorid – HC1, H 2 5O4, CaC1 2 (prašina) tečni hlor – HC1, C1 2, Hg

metanol - CH 3 OH, kaprolaktam CO - N0, N02, 5O 2, H 2 5, acetilen CO - C2H 2, čađa od umjetnih vlakana - H 2 5, C5 2 itd.

Da biste smanjili zagađenje vazduha, potrebno je stvoriti uslove za potpuno sagorevanje goriva, što se postiže sagorevanjem na visokim temperaturama. U tom slučaju povećava se sadržaj dušikovih oksida, koji su toksičniji od CO. Stoga se traže nove metode sagorijevanja. U jednoj od njih, koju je predložio A.K. Vnukovy, koristite peć za sagorijevanje bez plamena s kompletnim gorionicima za premiks za suzbijanje stvaranja dušikovih oksida. Smjesa plina i zraka se spaljuje u sloju drobljenog vatrostalnog materijala koji sadrži površine koje primaju toplinu i smanjuju temperaturu u ložištu. Zagađenje zraka se također može smanjiti usmjeravanjem zagađenog zraka ili proizvoda nepotpunog sagorijevanja u peći kotlova za peći. Zamjena zraka koji se dovodi u peći zagađenim zrakom omogućava, osim toga, smanjenje potrošnje goriva za -10%.

Gasne mješavine se analiziraju različitim metodama.

Organoleptička metoda temelji se na ljudskoj identifikaciji nečistoća po boji i mirisu i daje samo približnu predstavu o sastavu smjese. Vodonik sulfid, hlor, amonijak, sumpor dioksid, fosforni oksidi, ugljovodonici i mnoge organske supstance imaju miris. Obojeni gasovi – fluor, hlor, azot dioksid.

Kvalitativna analiza se može izvesti pomoću filter papira natopljenog odgovarajućim reagensom. Oni mijenjaju boju u prisustvu određenih plinova.

Indikacija korištenjem tekućih ili poroznih apsorbera. Vazduh se prolazi kroz posude sa posebnom tečnošću ili kroz porozne apsorbere (plovac, aluminijum gel, silika gel) tretirane reagensima. Promene u boji ili zamućenje rastvora ukazuju na nečistoće u vazduhu. U opštoj analizi gasnih mešavina utvrđuje se kvalitativni i kvantitativni sastav.

Gravimetrijska analiza se zasniva na odvajanju gasne komponente u obliku sedimenta putem hemijskih reakcija. Talog se ispere, filtrira, osuši (ili kalcinira) i izvaga. Povećanje mase rastvora nakon prolaska analiziranog gasa kroz njega takođe omogućava da se proceni sadržaj nečistoća.

Sastav gasne mešavine može se odrediti titracijom specijalnim reagensima primenom reakcija neutralizacije, oksidacije – redukcije, taloženja i kompleksiranja.

Za precizno određivanje koncentracije bilo koje komponente u mješavini plina, važno je pravilno uzeti uzorak za analizu. Ako je komponenta zraka koji se utvrđuje plin ili para, onda se propušta kroz apsorpcionu tekućinu, gdje se supstanca rastvara. Ako je tvar koja se određuje tekućina, tada se koriste čvrsti apsorberi, zbog čega čestice postaju veće i adsorbiraju se. Čvrste nečistoće i prašina zadržavaju čvrsti upijajući mediji (AFA filteri, itd.). Velike količine gasova uzorkuju se kalibriranim gasometrima. Trenutno se proizvode uređaji za automatsko uzorkovanje. Ispod su maksimalno dozvoljene koncentracije (MPC) za različite supstance u vazduhu radnog prostora (GOST 12.1.005-76).

Supstance	MPC. mg/mM
Aceton	200
Otapalo za benzin (u smislu C)	300
Benzino gorivo (u smislu C)	100
Metalna živa	0,01
Olovo i njegova neorganska jedinjenja	0,01
Sumporna kiselina	1
Ugljen monoksid	20
Kaustične alkalne otopine (u smislu MaOH)	0,5
Prašina koja sadrži više od 70% silicijum dioksida	1
Formaldehid (aerosoli)	0,5
fenol (para)	0,3

Prilikom proučavanja atmosferskog zraka, najpouzdaniji podaci dobivaju se ako je uzorkovanje kratkotrajno. Trajanje uzorkovanja za većinu štetnih materija je postavljeno na 20-30 minuta. Poznato je da je koncentracija štetne tvari u ovom slučaju prosječna i 3 puta manja stvarna nego kod uzorkovanja u trajanju od 2-5 minuta. Postoje posebne preporuke za uzimanje uzorka vazduha na osnovu udaljenosti do izvora zagađenja vazduha. Na primjer, prilikom proučavanja atmosferskog zraka za utrke"; Na udaljenosti od 3 km od izvora zagađenja, uzorak se uzima 4-5 minuta pomoću Richter apsorbera model 7 R sa brzinom aspiracije od 20 dm 3 / min, a na udaljenosti do 10 km - 2-3 minute sa Richter apsorberom 10 R pri brzini od 50 dm 3 / min.

Uzorak mora sadržavati toliku količinu ispitivane tvari u zraku da je dovoljna za određivanje odabranom metodom. Previše zraka dovodi do usrednjavanja rezultata analize, a ako je volumen nedovoljan, tačnost analize se smanjuje.

ANALIZA TLA

Zadatak hemijske analize zemljišta je dobijanje njihovih hemijskih karakteristika za rešavanje teorijskih i praktičnih pitanja u poljoprivredi, utvrđivanje geneze i svojstava zemljišta i agrotehničke mere za povećanje njihove plodnosti.

Ekstrakcija proučavanih spojeva iz tla za njihovu hemijsku analizu vrši se korištenjem različitih ekstrakata (vodenih, slanih, kiselih ili alkalnih). U nekim slučajevima tlo se razgrađuje spajanjem malih dijelova s karbonatima, tretiranjem fluorovodoničnom (fluorovodoničnom) kiselinom ili mokrim sagorijevanjem drugim kiselinama (HC1 + HNO 3, HNO 3 + H 2 5O 4). Većina analiza se radi sa zračno suhim uzorcima tla, usitnjenim u malteru i prosijanim kroz sito s rupama prečnika 1 mm.

Da biste to učinili, uzorak tla od 500–1000 g rasporedi se u tankom sloju na listu papira i osuši na zraku u čistoj i suhoj prostoriji. Veliki komadi zemlje se drobe rukom i uklanjaju korijenje, kamenje itd. Zgodno je ukloniti organske ostatke elektrificiranom staklenom šipkom za koju se lijepe. Dio uzorka se vaga na tehničkoj vagi za naknadni odabir prosječnog uzorka. Neke vrste analiza zahtijevaju svježe uzete uzorke tla sa polja bez prethodnog sušenja, na primjer, prilikom određivanja nitrata. Bolje je uzeti prosječan uzorak po četvrtinama. Prosejana zemlja se skladišti u tegle sa mlevenim čepovima, kartonske kutije ili papirne kese.

Za pripremu vodenog ekstrakta, 100 g zemlje prebaciti u tikvicu sa širokim grlom od 750–1000 cm3, dodati pet puta veću zapreminu destilovane vode, bez CO*. Tikvica se zatvori i mućka 5 minuta. Prilikom proučavanja zaslanjenih tla, mućkanje se vrši 2 sata, zatim taloženje 24 sata, ili samo mućkanje 6 sati. Ekstrakt se filtrira kroz lijevak prečnika 15 cm i u njega se stavlja veliki preklopljeni filter. Filtrat treba da bude bistar.

Vodeni ekstrakt daje predstavu o sadržaju vodotopivih organskih i mineralnih tvari u tlu, koje se uglavnom sastoje od jednostavnih soli. Soli koje su rastvorljive u vodi mogu biti štetne. Prema stepenu štetnosti raspoređeni su sledećim redom: Na 2 CO 3 >MaHCO 3 >NaC1 >CaC1 2 >Ma 2 5O 4 >MdC1 2 >Me5O 4. Sadržaj Ma 2 CO 3 (čak 0,005 vol. udjela, %) uzrokuje odumiranje biljaka u zaslanjenom tlu. U kiselim močvarnim i tresetnim tlima, višak u vodi rastvorljivih jedinjenja gvožđa (II), mangana i aluminijuma je štetan za biljke. Prilikom utvrđivanja uzroka zaslanjivanja tla, analiza vodenih ekstrakata se dopunjuje analizom podzemnih voda. U tabeli je prikazana klasifikacija tla prema sadržaju toksičnih soli.

ANALIZA VODE

Zaštita vode od zagađivanja je najvažniji zadatak, jer je vezan za obezbjeđivanje čiste vode za piće stanovništva. Da bi se razvile djelotvorne mjere prečišćavanja otpadnih voda, potrebno je tačno znati koje vrste zagađivača se nalaze u otpadnim vodama koje ulaze u određeno vodno tijelo i u kojim količinama. Ovi problemi se rješavaju analizom vode.

Procesna voda se koristi u raznim hemijskim industrijama. Voda ne smije uzrokovati koroziju kotlova, opreme, cijevi, niti sadržavati višak suspendiranih tvari koje začepljuju cijevi rashladnog sistema; reguliše sadržaj soli koje formiraju kamenac.

Određivanje takozvane hemijske potražnje za kiseonikom (COD), tj. oksidabilnost vode, služi kao mjera za procjenu sadržaja organskih tvari u vodi.

Teoretski, COD je masa kisika (ili oksidacijskog sredstva po kisiku) u mg/dm3, potrebna za potpunu oksidaciju organskih tvari sadržanih u uzorku, pri čemu se ugljik, vodik, sumpor i fosfor oksidiraju u okside, a dušik pretvara u amonijum soli. Kisik, koji je dio oksidiranih tvari, uključen je u proces oksidacije, a vodik je uključen u stvaranje amonijum soli. Metode korištene za određivanje COD-a daju rezultate bliske teoretskom COD-u.

Jedna od najčešćih vrsta zagađivača vode su fenoli. Nalaze se u otpadnim vodama iz proizvodnje koksa, dio su proizvoda razgradnje celuloze, a koriste se kao sirovina u proizvodnji mnogih umjetnih materijala, boja i dr. Fenoli su toksični za većinu mikroorganizama, riba i sisara.

Nedostatak kisika povezan sa zagađenjem vode uzrokuje smrt aerobnih mikroorganizama, što dovodi do uginuća riba. Organske nečistoće utiču na boju i bistrinu vode, njen miris i ukus. Voda koja se koristi u prehrambenoj industriji mora biti bez bilo kakvih organskih nečistoća.

Analiziraju se prirodne i otpadne vode, određujući njihovu alkalnost, kiselost, ukupan sadržaj dušika i supstanci koje sadrže dušik, metala, nemetalnih elemenata itd. Uzorci vode se uzimaju iz rezervoara i rezervoara sa tekućom vodom prema posebnim uputstvima.

Sastoji se u brzom odabiru optimalne metode analize i njenoj uspješnoj implementaciji u rješavanju analitičkog problema koji se nalazi pred njom. Izbor optimalne metode analize vrši se uzastopnim razmatranjem uslova analitičkog problema. 1. Vrsta analize: a) industrijska, medicinska, ekološka, pravosudna, itd.; b) označavanje, ekspres, arbitraža; c) statični ili...

Amonijak Jednom mjesečno iz svake jedinice ne više od 0,03% Fotokolorimetrijska metoda M.I. br. 213-A ΔMVI= ±21% 1.7 Proizvodni otpad, njihova upotreba U proizvodnji azotne kiseline kombinovanom metodom, kao proizvodni otpad formiraju se „repni“ gasovi prečišćeni u reaktorima za katalitičko prečišćavanje, ventilacione emisije štetnih materija i otpadne vode. . Nakon...

Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja je jednostavno. Koristite obrazac ispod

Studenti, postdiplomci, mladi naučnici koji koriste bazu znanja u svom studiranju i radu biće vam veoma zahvalni.

Objavljeno na http://www.allbest.ru

Ministarstvo obrazovanja i nauke Ruske Federacije

Federalna državna budžetska obrazovna ustanova

više obrazovanje

"Irkutsk nacionalni istraživački tehnički univerzitet"

Katedra za metalurgiju obojenih metala

(naziv odjela)

"Elektrohemijske metode istraživanja"

Sažetak o disciplini

“Fizičko-hemijske metode za proučavanje metalurških procesa”

Završio učenik iz grupe MCM-16-1

Zakharenkov R.I.

Provjereno od strane nastavnika MCM odjela

Kuzmina M.Yu.

Irkutsk 2017

UVOD

Elektrohemija je grana fizičke hemije koja razmatra sisteme koji sadrže jone (rastvore ili taline elektrolita) i procese koji se odvijaju na granici dve faze uz učešće naelektrisanih čestica.

Prve ideje o odnosu hemijskih i električnih fenomena bile su poznate u 18. veku, budući da je izveden ogroman broj fizičkih i hemijskih eksperimenata sa električnim i munjevitim pražnjenjima, sa naelektrisanjem smeštenim u Leyden teglama, ali su svi bili nasumični u prirode zbog nedostatka stalnog moćnog izvora električne energije. Nastanak elektrohemije vezuje se za imena L. Galvanija i A. Volte. Proučavajući fiziološke funkcije žabe, Galvani je slučajno stvorio elektrohemijski krug. Sastojao se od dva različita metala i pripremljenog žabljeg kraka. Šapa je bila i elektrolit i indikator električne struje, ali zaključak je pogrešno dat, odnosno, prema Galvaniju, ova električna struja koja je nastala u strujnom kolu je životinjskog porijekla, odnosno povezana je sa funkcionalnim karakteristikama žablje tijelo (teorija „životinjski elektricitet“).

Ispravno tumačenje Galvanijevih eksperimenata dao je A. Volta. Stvorio je prvu bateriju galvanskih ćelija - naponski stup. Ćelije baterije su se sastojale od bakarnih i cinkanih diskova, a elektrolit je bio spužvasti materijal natopljen slanom vodom ili kiselinom. Upravo je ova veza omogućila dobivanje električne struje. Ubrzo su se kroz radove velikih naučnika A. Volte, J. Daniela, B. S. Jacobija, P. R. Bagrationa, G. Plantea i drugih pojavile snažne galvanske ćelije i baterije, lake za upotrebu. Zatim je A. Volta razvio niz metalnih napona. Ako se dva različita metala dovedu u kontakt, a zatim razdvoje, onda se pomoću fizičkih sredstava, kao što je elektroskop, može vidjeti da je jedan metal dobio pozitivan naboj, a drugi negativan. Ova serija metala, u kojoj je svaki prethodni metal pozitivno naelektrisana, ali nakon kontakta sa bilo kojim narednim, odnosno Voltinom serijom, pokazala se sličnom naponskoj seriji.

Dalje, početkom 19. vijeka razvija se elektroliza, a M. Faraday uspostavlja kvantitativne zakone elektrolize. Veliki doprinos razvoju elektrohemije dali su naučnici: S. A. Arrhenius, V. F. Ostwald, R. A. Colley, P. Debye, W. Nernst, G. Helmholtz, itd. Sada se elektrohemija dijeli na teorijsku i primijenjenu. Korišćenjem elektrohemijskih metoda povezuje se sa drugim granama fizičke hemije, kao i sa analitičkom hemijom i drugim naukama.

elektrohemijska potenciometrija konduktometrija kulometrija

1 . ELEKTROHEMIJSKE METODE ISTRAŽIVANJA

Potreba za korištenjem različitih metoda za proučavanje elektrohemijskih procesa je posljedica širokog raspona varijacija u brzini prijenosa elektrona u reakcijama elektroda. Svaka od metoda ima određeno ograničenje na utvrđenu vrijednost gustine struje izmjene, iznad koje se ne mogu odrediti elektrohemijski parametri elektrodne reakcije. U odnosu na svaki konkretan objekat potrebno je odabrati metodu koja daje maksimalnu količinu pouzdanih informacija. Prilikom izvođenja elektrohemijskih studija potrebno je poznavati hemijski sastav polaznih supstanci i produkta reakcije. Za određivanje sastava elektrolita koriste se različite fizičko-hemijske metode: spektrofotometrijske, potenciometrijske, analitičke i druge. Prilikom izvođenja elektrohemijskih studija, moraju se poštovati sljedeći uvjeti.

1. Maksimalna čistoća upotrijebljenih reagensa; sastav elektroda mora biti striktno poznat, kao i stanje njihovih površina. Treba voditi računa da se površina elektroda ne promijeni tokom procesa mjerenja.

2. Dizajn elektrohemijske ćelije i elektroda smeštenih u njoj mora da obezbedi ravnomernu distribuciju struje po celoj površini radne elektrode.

3. Mjerenja treba izvoditi na strogo kontroliranim temperaturama.

4. Održavajte konstantan pritisak i sastav gasne faze iznad elektrolita. Studije se po pravilu izvode u okruženju inertnog gasa (N 2, Ar, Ne, He H 2), budući da kiseonik u gasnoj fazi može imati značajan uticaj na mehanizam procesa.

5. Potrebno je osigurati takve eksperimentalne uvjete pod kojima bi pad potencijala u difuznom dijelu električnog dvostrukog sloja bio minimalan ili precizno poznat. Za smanjenje ovog potencijala, u pravilu se koristi pozadinski elektrolit, čija koncentracija ne bi trebala biti manja od 20 puta veća od one glavne tvari. Međutim, prvo morate osigurati da pozadinski elektrolit ne izobliči krivulju polarizacije reakcije koja se proučava.

6. Precizno mjerenje potencijala radne elektrode. Da biste to učinili, potrebno je eliminirati potencijal difuzije između ispitivanog elektrolita i elektrolita referentne elektrode. Ovaj potencijal poprima svoju maksimalnu vrijednost kada se približi graničnoj struji i može značajno izobličiti rezultate mjerenja. Da bi se eliminisao potencijal difuzije između ispitivanog elektrolita i elektrolita referentne elektrode, poželjno je: a) odabrati referentnu elektrodu koja ima isti sastav elektrolita kao i ona koja se proučava. Na primjer, kada se istražuje u otopinama klorida, zgodno je koristiti elektrode srebrnog klorida, kalomela i klora; u kiselim sulfatnim otopinama - živino-sulfatne elektrode itd.; b) koristiti referentnu elektrodu sa elektrolitom na čijoj se granici sa ispitivanim elektrolitom može izračunati difuzioni potencijal pomoću poznatih formula.

Prilikom mjerenja u otopinama s konstantnom ionskom snagom i pri visokim pozadinskim koncentracijama - s konstantnom ionskom koncentracijom, u principu možete koristiti bilo koju referentnu elektrodu. Potencijal difuzije u ovom slučaju može biti vrlo velik, ali i konstantan - može se izračunati ili odrediti eksperimentalno.

U svim slučajevima proučavanja kinetike elektrohemijskih procesa potrebno je meriti gustinu struje. Obično počinju otkrivanjem pomoću metoda analitičke hemije i kulometrije da bi se utvrdilo da li se samo jedna reakcija koja se proučava na elektrodi odvija ili je komplikovana sporednim reakcijama. U slučaju sporednih reakcija potrebno je utvrditi koliki je udio struje samo zbog implementacije reakcije koja se proučava (konstruirati tzv. karakteristiku parcijalne polarizacije za reakciju koja se proučava).

Mehanizam reakcije elektrode može se najjednostavnije protumačiti samo u slučaju kada se početna supstanca pretvori u jedan proizvod sa 100% strujnom efikasnošću. Provjera usklađenosti reakcije s Faradejevim zakonom ili izvođenje kulometrijskih mjerenja omogućava vam da istovremeno odredite broj elektrona koji sudjeluju u ukupnoj reakciji elektroda. Poznavanje sastava polazne supstance i produkta reakcije, kao i ukupnog broja prenetih elektrona, omogućava da se zapiše jednačina za ukupnu elektrodnu reakciju.

Sljedeći korak u proučavanju mehanizma reakcije na elektrodi je da se otkrije koji je stupanj ograničavajući.

Ako je granična faza faza pražnjenja-jonizacije, a svi ostali se odvijaju reverzibilno, tada se glavni kinetički parametri procesa mogu odrediti grafički ili analitički primjenom jednadžbi teorije sporog pražnjenja na karakteristike polarizacije.

1.1 Elektrohemijske metode analize

Elektrohemijske metodeanaliza je skup metoda kvalitativne i kvantitativne analize zasnovane na elektrohemijskim pojavama koje se javljaju u ispitivanoj sredini ili na međuprostoru i povezane su sa promenama u strukturi, hemijskom sastavu ili koncentraciji analizirane supstance.

Postoje direktne i indirektne elektrohemijske metode. Direktne metode koriste ovisnost jačine struje (potencijala, itd.) o koncentraciji komponente koja se utvrđuje. U indirektnim metodama se mjeri jačina struje (potencijal, itd.) kako bi se pronašla krajnja tačka titracije analita sa odgovarajućim titrantom, tj. Koristi se zavisnost mjerenog parametra od zapremine titranta.

Za bilo koju vrstu elektrohemijskih merenja potrebno je elektrohemijsko kolo ili elektrohemijska ćelija, čiji je sastavni deo analizirano rešenje.

Elektrohemijske metode se klasifikuju u zavisnosti od vrste fenomena koji se meri tokom procesa analize. Postoje dvije grupe elektrohemijskih metoda:

1. Metode bez nametanja stranog potencijala, zasnovane na mjerenju razlike potencijala koja se javlja u elektrohemijskoj ćeliji koja se sastoji od elektrode i posude sa ispitnim rastvorom. Ova grupa metoda se zove potenciometrijski. Potenciometrijske metode koriste ovisnost ravnotežnog potencijala elektroda o koncentraciji iona koji sudjeluju u elektrohemijskoj reakciji na elektrodama.

2. Metode sa nametanjem stranog potencijala, zasnovane na mjerenju:

a) Električna provodljivost rastvora? konduktometrija;

b) Količina električne energije koja prolazi kroz rješenje? kulometrija;

c) Zavisnost struje od primijenjenog potencijala? volt-amperometrija;

d) Vrijeme potrebno da se elektrohemijska reakcija dogodi - hronoelektrohemijske metode(hronovoltametrija, hronokonduktometrija).

U metodama ove grupe, vanjski potencijal se primjenjuje na elektrode elektrohemijske ćelije.

Glavni element instrumenata za elektrohemijsku analizu je elektrohemijska ćelija. U metodama bez nametanja stranog potencijala, jeste galvanska ćelija, u kojem nastaje električna struja zbog kemijskih redoks reakcija. U ćeliji kao što je galvanska ćelija, dvije elektrode su u kontaktu sa analiziranim rastvorom - indikatorska elektroda čiji potencijal zavisi od koncentracije supstance i elektroda sa konstantnim potencijalom - referentna elektroda, prema kojoj se mjeri se potencijal indikatorske elektrode. Razlika potencijala se mjeri pomoću posebnih uređaja - potenciometara.

U metodama sa nametanjem stranog potencijala, elektrohemijska ćelija, nazvan tako jer na elektrodama ćelije, pod uticajem primenjenog potencijala, dolazi do elektrolize - oksidacije ili redukcije supstance. U konduktometrijskoj analizi koristi se konduktometrijska ćelija u kojoj se mjeri električna provodljivost otopine. Prema načinu primjene, elektrohemijske metode se mogu podijeliti na direktne, kod kojih se koncentracija tvari mjeri prema očitanjima uređaja, i na elektrohemijsku titraciju, gdje se elektrohemijskim mjerenjima bilježi indikacija tačke ekvivalencije. U skladu sa ovom klasifikacijom razlikuju se potenciometrijska i potenciometrijska titracija, konduktometrija i konduktometrijska titracija itd.

Instrumenti za elektrohemijska određivanja, pored elektrohemijske ćelije, mešalice i otpornosti opterećenja, uključuju uređaje za merenje razlike potencijala, struje, otpornosti rastvora i količine električne energije. Ova mjerenja se mogu izvesti pomoću pokazivača (voltmetar ili mikroampermetar), osciloskopa i potenciometara za automatsko snimanje. Ako je električni signal iz ćelije vrlo slab, onda se pojačava pomoću radio pojačala. U uređajima metoda sa nametanjem stranog potencijala važan dio je uređaj za napajanje ćelije odgovarajućim potencijalom stabilizovane jednosmerne ili naizmjenične struje (u zavisnosti od vrste metode). Jedinica za napajanje uređaja za elektrohemijsku analizu obično uključuje ispravljač i stabilizator napona, što osigurava stalan rad uređaja.

1.2 Potenciometrija

Gdje E°- standardni potencijal elektrode, V;

n- broj elektrona koji učestvuju u procesu.

Potenciometrijska mjerenja se izvode spuštanjem dvije elektrode u otopinu - indikatorske elektrode, koja reagira na koncentraciju iona koji se određuju, i standardne ili referentne elektrode prema kojoj se mjeri potencijal indikatora. Koristi se nekoliko tipova indikatorskih i standardnih elektroda.

Elektrode prve vrste reverzibilan u odnosu na metalne jone od kojih se elektroda sastoji. Kada se takva elektroda spusti u otopinu koja sadrži metalne katione, formira se elektrodni par: M n + /M.

Elektrode druge vrste osjetljivi na anione i metalni su M obloženi slojem njegove nerastvorljive soli MA sa anjonom A- na koje je elektroda osetljiva. Kada takva elektroda dođe u kontakt s otopinom koja sadrži navedeni anion A-, nastaje potencijal E čija vrijednost zavisi od produkta rastvorljivosti soli

ETC M.A. i koncentracija aniona [ A-] u rješenju.

Elektrode drugog tipa su srebrni klorid i kalomel. Zasićene srebro-hloridne i kalomelne elektrode održavaju konstantan potencijal i koriste se kao referentne elektrode prema kojima se mjeri potencijal indikatorske elektrode.

Inertne elektrode- ploča ili žica od teško oksidirajućih metala - platine, zlata, paladija. Koriste se za mjerenje E u otopinama koje sadrže redoks par (na primjer, Fe 3+ /Fe 2+).

Membranske elektrode različiti tipovi imaju membranu na kojoj nastaje membranski potencijal E. Vrijednost E ovisi o razlici u koncentracijama istog jona na različitim stranama membrane. Najjednostavnija i najčešće korištena membranska elektroda je staklena elektroda.

Tip miješanja nerastvorljivih soli AgBr, AgCl, AgI a drugi sa nešto plastike (gume, polietilen, polistiren) doveli su do stvaranja ionsko selektivne elektrode on Br-, Cl-, I-, selektivno adsorbirajući navedene ione iz otopine prema pravilu Paneth - Faience - Hahn. Budući da se koncentracija detektabilnih jona izvan elektrode razlikuje od one unutar elektrode, ravnoteže na površinama membrane su različite, što dovodi do pojave membranskog potencijala.

Da bi se izvršila potenciometrijska određivanja, elektrohemijska ćelija se sastavlja od indikatorske referentne elektrode, koja je uronjena u rastvor koji se analizira i spojena na potenciometar. Elektrode koje se koriste u potenciometriji imaju visok unutrašnji otpor (500-1000 MOhm), tako da postoje tipovi potenciometara koji su složeni elektronski voltmetri visokog otpora. Za mjerenje EMF sistema elektroda u potenciometrima, koristi se kompenzacijski krug za smanjenje struje u krugu ćelije.

Najčešće se potenciometri koriste za direktna mjerenja pH, indikatora koncentracija drugih jona pNa, pK, pNH?, pCl i mV. Mjerenja se provode korištenjem odgovarajućih ion-selektivnih elektroda.

Za mjerenje pH koristi se staklena elektroda i referentna elektroda - srebrni hlorid. Prije izvođenja analiza potrebno je provjeriti kalibraciju pH metara pomoću standardnih puferskih otopina, čija je fiksacija pričvršćena na uređaj.

pH metri pored direktnih određivanja pH, pNa, pK, pNH?, pCl a drugi omogućavaju potenciometrijsku titraciju jona koji se određuje.

1.3 Potenciometrijska titracija

Potenciometrijska titracija se provodi u slučajevima kada se hemijski indikatori ne mogu koristiti ili kada odgovarajući indikator nije dostupan.

U potenciometrijskoj titraciji kao indikatori se koriste potenciometarske elektrode postavljene u titrirani rastvor. U ovom slučaju koriste se elektrode koje su osjetljive na titrirane ione. Tokom procesa titracije dolazi do promjene koncentracije jona, što se bilježi na mjernoj skali potenciometra. Nakon što snimite očitavanja potenciometra u pH ili mV jedinicama, nacrtajte njihovu zavisnost od zapremine titranta (krivulja titracije), odredite tačku ekvivalencije i zapreminu titranta utrošenog za titraciju. Na osnovu dobijenih podataka konstruiše se potenciometrijska krivulja titracije.

Potenciometrijska titracijska kriva ima oblik sličan krivulji titracije u titrimetrijskoj analizi. Kriva titracije se koristi za određivanje tačke ekvivalencije, koja se nalazi u sredini titracionog skoka. Da bi se to učinilo, tangente se povlače na dijelove titracione krive, a točka ekvivalencije se određuje na sredini tangente titracionog skoka. Najveća vrijednost promjene ? pH/?V stiče na tački ekvivalencije.

Ekvivalentna tačka se može još preciznije odrediti Granovom metodom, koja se koristi za konstruisanje zavisnosti ? V/?E od zapremine titranta. Koristeći Gran metodu, potenciometrijska titracija se može izvesti bez dovođenja do tačke ekvivalencije.

Potenciometrijska titracija se koristi u svim slučajevima titrimetrijske analize.

Kiselo-bazna titracija koristi staklenu elektrodu i referentnu elektrodu. Budući da je staklena elektroda osjetljiva na promjene pH medija, kada se titriraju, promjene pH medija se bilježe na potenciometru. Acid-bazna potenciometrijska titracija se uspješno koristi u titraciji slabih kiselina i baza (pK?8). Prilikom titriranja mješavina kiselina potrebno je da se njihov pK razlikuje za više od 4 jedinice, inače se dio slabije kiseline titrira zajedno sa jakom, a titracijski skok nije jasno izražen.

Ovo omogućava upotrebu potenciometrije za konstruisanje eksperimentalnih krivulja titracije, odabir indikatora za titraciju i određivanje konstanti kiselosti i bazičnosti.

U taložnoj potenciometrijskoj titraciji kao indikator se koristi elektroda napravljena od metala koja formira elektrodni par sa ionima koji se određuju.

Kada se koristi kompleksometrijska titracija: a) metalna elektroda reverzibilna na jon metala koji se određuje; b) platinska elektroda u prisustvu redoks para u rastvoru. Kada se jedna od komponenti redoks para veže titrantom, njegova koncentracija se mijenja, što uzrokuje promjene u potencijalu indikatorske platinske elektrode. Koristi se i povratna titracija viška rastvora EDTA dodanog soli metala sa rastvorom soli gvožđa (III).

Za redoks titraciju koriste se referentna elektroda i platinska indikatorska elektroda, osjetljiva na redoks parove.

Potenciometrijska titracija je jedna od najčešće korištenih metoda instrumentalne analize zbog svoje jednostavnosti, pristupačnosti, selektivnosti i širokih mogućnosti.

1.4 Konduktometrija. Konduktometrijska titracija

Konduktometrija se zasniva na mjerenju električne provodljivosti otopine. Ako se dvije elektrode stave u otopinu tvari i na elektrode se primjeni razlika potencijala, kroz otopinu će teći električna struja. Kao i svaki provodnik električne energije, rješenja karakterizira otpor R i njegova inverzna veličina - električna provodljivost L:

Gdje R- otpor, Ohm;

Specifični otpor, Ohm. cm;

S - površina, cm 2.

Gdje L - električna provodljivost, Ohm-1;

R- otpor, Ohm.

Konduktometrijska analiza se provodi pomoću konduktometara - uređaja koji mjere otpornost otopina. Po vrijednosti otpora R odrediti električnu provodljivost rješenja koja je njena inverzna vrijednost L.

Koncentracija otopina se određuje direktnom konduktometrijom i konduktometrijskom titracijom. Direktna konduktometrija koristi se za određivanje koncentracije otopine pomoću kalibracionog grafikona. Da bi se napravio kalibracioni grafikon, meri se električna provodljivost serije rastvora sa poznatom koncentracijom i konstruiše se kalibracioni grafikon zavisnosti električne provodljivosti u odnosu na koncentraciju. Zatim se mjeri električna provodljivost analizirane otopine i iz grafikona se utvrđuje njena koncentracija.

Češće se koristi konduktometrijska titracija. U tom slučaju se analizirani rastvor stavlja u ćeliju sa elektrodama, ćelija se stavlja na magnetnu mešalicu i titrira odgovarajućim titrantom. Titrant se dodaje u jednakim porcijama. Nakon dodavanja svakog dijela titranta, izmjerite električnu provodljivost otopine i nacrtajte odnos između električne provodljivosti i zapremine titranta. Kada se doda titrant, dolazi do promjene električne provodljivosti otopine. krivulja titracije savija.

Od n pokretljivost jona zavisi od električne provodljivost rastvora: veća je mobilnost b iona, to je veća električna provodljivost rastvora.

Konduktometrijska titracija ima nekoliko prednosti. Može se izvoditi u zamućenim i obojenim sredinama, u nedostatku hemijskih indikatora. Metoda ima povećanu osjetljivost i omogućava vam analizu razrijeđenih otopina tvari (do 10-4 mol/dmí). Smjese tvari analiziraju se konduktometrijskom titracijom, jer razlike u pokretljivosti različitih jona su značajne i mogu se različito titrirati u prisustvu jedni drugih.

Konduktometrijska analiza se može lako automatizirati ako se otopina titranta dovodi iz birete konstantnom brzinom, a promjena električne provodljivosti otopine se snima na rekorderu.

Ova vrsta konduktometrije se naziva chrono- konduktometrijska analiza.

U kiselo-baznoj titraciji, konduktometrijom se mogu odrediti jake kiseline, slabe kiseline, soli slabih baza i jake kiseline.

IN taložni konduktometrijskititracija električna provodljivost titriranih otopina najprije se smanjuje ili ostaje na određenom konstantnom nivou zbog vezivanja titriranog elektrolita u talog, nakon t.j. kada se pojavi višak titranta, on se ponovo povećava.

IN kompleksmetrička konduktometrijska titracija promjene u električnoj provodljivosti otopine nastaju zbog vezivanja metalnih katjona u kompleks sa EDTA.

Redox konduktometrijatitro- cija baziran na promjeni koncentracije reagujućih jona i pojavi novih iona u otopini, čime se mijenja električna provodljivost otopine.

Poslednjih godina došlo je do razvoja visokofrekventna konduktometrija, u kojem elektrode ne dolaze u kontakt s otopinom, što je važno pri analizi agresivnih medija i otopina u zatvorenim posudama.

Razvijene su dvije opcije - ravnovisokofrekventna konduktometrija i visokofrekventna titracija.

Direktna visokofrekventna konduktometrija koristi se za određivanje sadržaja vlage u tvarima, žitaricama, drvetu, koncentracije otopina u zatvorenim posudama - ampulama, te pri analizi agresivnih tekućina.

Visokofrekventna titracija se vrši na specijalnim titratorima - TV-6, TV-6L.

Konduktometrijske titracije visoke frekvencije se izvode kao acidobazne, redoks ili precipitacijske titracije u slučajevima kada odgovarajući indikator nije dostupan ili kada se analiziraju mješavine supstanci.

1.5 Kulometrija. Kulometrijska titracija

U kulometriji se tvari određuju mjerenjem količine električne energije utrošene na njihovu kvantitativnu elektrohemijsku transformaciju. Kulometrijska analiza se vrši u elektrolitičkoj ćeliji u koju se stavlja rastvor supstance koja se određuje. Kada se odgovarajući potencijal primeni na elektrode ćelije, dolazi do elektrohemijske redukcije ili oksidacije supstance. Prema zakonima elektrolize, koje je otkrio Faraday, količina tvari koja reagira na elektrodi proporcionalna je količini električne energije koja prolazi kroz otopinu:

Gdje g- masa oslobođene supstance, g;

n- broj elektrona koji se prenose u procesu elektrode;

F- Faradejev broj (F = 96485 C/mol);

I- jačina struje, A;

t- vrijeme, s;

M- molarna masa oslobođene supstance, g/mol.

Kulometrijska analiza omogućava određivanje tvari koje se ne talože na elektrodama ili ne izlaze u atmosferu tijekom elektrohemijske reakcije.

Postoje direktna kulometrija i kulometrijska titracija.. Visoka tačnost i osetljivost metoda za merenje električne struje obezbeđuje kulometrijsku analizu sa jedinstvenom tačnošću od 0,1-0,001%, a osetljivošću do 1 10 -8? 1 10 -10 g. Zbog toga se kulometrijskom analizom određuju mikronečistoće i produkti razaranja supstanci, što je važno pri praćenju njihovog kvaliteta.

Za ukazivanje tj. Kada se kulometrijska titracija može koristiti hemijske i instrumentalne metode - dodavanje indikatora, detekcija obojenih spojeva fotometrijski ili spektrofotometrijski.

Za razliku od drugih metoda analize, kulometrija se može u potpunosti automatizirati, što minimizira slučajne greške u određivanju. Ova karakteristika je korištena za kreiranje automatskih kulometrijskih titratora - osjetljivih instrumenata koji se koriste za posebno precizne analize kada druge metode nisu dovoljno osjetljive. Prilikom analize supstanci koje su slabo topljive u vodi, kulometrija se može provesti na elektrodama acetilenske crne, koje su dobar adsorbent i dovoljno potpuno uklanjaju takve tvari iz reakcionog medija. Kulometrijska titracija je obećavajuća metoda instrumentalne analize. Može naći široku primenu za rešavanje niza posebnih analitičkih problema - analiza nečistoća, malih količina lekova, određivanje toksičnih supstanci, elemenata u tragovima i drugih jedinjenja u biološkom materijalu i životnoj sredini.

ZAKLJUČAK

Rad daje pregled glavnih elektrohemijskih istraživačkih metoda, detaljno opisuje njihov princip, primjenu, prednosti i nedostatke.

Elektrohemijske metode analize su grupa metoda kvantitativne hemijske analize zasnovane na upotrebi elektrolize.

Vrste metode su elektrogravimetrijska analiza (elektroanaliza), interna elektroliza, kontaktna izmjena metala (cementacija), polarografska analiza, kulometrija, itd. Posebno se elektrogravimetrijska analiza zasniva na vaganju tvari koja se oslobađa na jednoj od elektroda. Metoda omogućava ne samo kvantitativna određivanja bakra, nikla, olova, itd., već i razdvajanje mješavina tvari.

Osim toga, elektrohemijske metode analize uključuju metode zasnovane na mjerenju električne provodljivosti (konduktometrija) ili elektrodnog potencijala (potenciometrija). Neke elektrohemijske metode se koriste za pronalaženje krajnje tačke titracije (amperometrijska titracija, konduktometrijska titracija, potenciometrijska titracija, kulometrijska titracija).

LISTA KORIŠTENE REFERENCE

1. Osnove savremene elektrohemijske analize. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R., M., Mir, 2003.

2. J. Plambeck, ur. S. G. Mayranovsky Elektrohemijske metode analize. Osnovi teorije i primjene: trans. sa engleskog / Vidannya: Mir, 1985.

3. Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Elektrohemija - M.: hemija, 2001. 624 str.

4. STO 005-2015. Sistem upravljanja kvalitetom. Obrazovno-metodičke aktivnosti. Prijava kursnih projekata (radova) i završnih kvalifikacionih radova tehničkih specijalnosti.

Objavljeno na Allbest.ru

...

Slični dokumenti

Klasifikacija elektrohemijskih metoda analize, suština voltametrije, konduktometrije, potenciometrije, amperometrije, kulometrije, njihova primena u zaštiti životne sredine. Karakteristike opreme za hemijsku analitiku i glavne prodajne kompanije.

kurs, dodan 01.08.2010

Elektrohemijske metode se zasnivaju na merenju električnih parametara elektrohemijskih pojava koje se javljaju u rastvoru koji se proučava. Klasifikacija elektrohemijskih metoda analize. Potenciometrijska, konduktometrijska, kulometrijska titracija.

sažetak, dodan 01.07.2011

Klasifikacija elektrohemijskih metoda analize. Potenciometrijsko određivanje koncentracije tvari u otopini. Princip konduktometrije. Vrste reakcija tokom konduktometrijske titracije. Kvantitativna polarografska analiza. Direktna kulometrija.

kurs, dodan 04.04.2013

Suština elektroanalitičkih metoda, sposobnost dobijanja eksperimentalnih informacija o kinetici i termodinamici hemijskih sistema. Prednosti, nedostaci i prikladnost voltametrije, konduktometrije, potenciometrije, amperometrije i kulometrije.

sažetak, dodan 20.11.2009

Opće karakteristike potenciometrijske analize. Indikatorske elektrode (izmjenjivačke elektrone i ionsko selektivne). Vrste potenciometrijske metode analize. Direktna potenciometrija i potenciometrijska titracija. Mjerenje EMF elektrohemijskih kola.

kurs, dodan 08.06.2012

Opšti pojmovi, uslovi i klasifikacija elektrohemijskih metoda analize. Potenciometrijska analiza (potenciometrija). Amperometrijska titracija (potenciometrijska polarizaciona titracija). Kvantitativna polarografska analiza.

sažetak, dodan 01.10.2012

Elektrohemijske metode istraživanja, njihova klasifikacija i suština, istorijat nastanka. Određivanje koncentracije kiseline konduktometrijskom titracijom; potencijali elektroda, EMF galvanske ćelije, elektrohemijski ekvivalent bakra.

kurs, dodan 15.12.2014

Proučavanje metode potenciometrijske analize. Analiza i evaluacija objekata istraživanja. Proučavanje tehnike potenciometrijske analize primijenjene na ovaj objekt. Utvrđivanje mogućnosti primjene metoda za potenciometrijsku analizu proizvoda od mesa.

kurs, dodato 16.09.2017

Osnovne elektrohemijske metode analize. Opće karakteristike potenciometrijske analize. Vrste potenciometrijske metode analize. Upotreba galvanske ćelije koja se sastoji od dvije elektrode. Postupak mjerenja potencijala indikatorske elektrode.

kurs, dodato 11.08.2014

Klasifikacija instrumentalnih metoda analize prema parametru koji se utvrđuje i načinu mjerenja. Suština potenciometrijske, amperometrijske, hromatografske i fotometrijske titracije. Kvalitativno i kvantitativno određivanje cink hlorida.

Kratak opis elektrohemijskih metoda analize. Elektrohemijske metode analize

Pošaljite svoj dobar rad u bazu znanja je jednostavno. Koristite obrazac ispod

Slični dokumenti

Pročitajte i na temu: