Stručný popis elektrochemických metod analýzy. Elektrochemické metody analýzy

Úvod

Kapitola 1. Obecné pojmy. Klasifikace elektrochemických metod analýzy

Kapitola 2. Potenciometrické metody analýzy (potenciometrie)

1 Princip metody

3 Potenciometrická titrace

Kapitola 3. Konduktometrické metody analýzy

1 Princip metody. Základní pojmy

2 Princip konduktometrie

3 Konduktometrická titrace

Kapitola 4. Konduktometrická analýza (konduktometrie)

1 Podstata metody

2 Kvantitativní polarografická analýza

3 Aplikace polarografie

Kapitola 5. Amperometrická titrace

Kapitola 6. Coulometrická analýza (coulometrie)

1 Princip metody

3 Coulometrická titrace

Závěr

Bibliografie

ÚVOD

Elektrochemické metody analýzy jsou souborem metod kvalitativní a kvantitativní analýzy založených na elektrochemických jevech vyskytujících se ve studovaném médiu nebo na rozhraní a souvisejících se změnami ve struktuře, chemickém složení nebo koncentraci analytu.

Elektrochemické metody analýzy jsou rozděleny do pěti hlavních skupin: potenciometrie, voltametrie, coulometrie, konduktometrie a amperometrie.

Použití těchto metod v kvantitativní analýze je založeno na závislosti hodnot naměřených parametrů během elektrochemického procesu na separované látce v analyzovaném roztoku účastnící se tohoto elektrochemického procesu. Mezi takové parametry patří rozdíl v elektrickém potenciálu a množství elektřiny. Elektrochemické procesy jsou procesy, které jsou současně doprovázeny chemickou reakcí a změnou elektrických vlastností systému, který lze v takových případech nazvat elektrochemickým systémem. V analytické praxi elektrochemický systém typicky obsahuje elektrochemický článek obsahující nádobu obsahující elektricky vodivý testovací roztok, do kterého jsou ponořeny elektrody.

Existují přímé a nepřímé elektrochemické metody. V přímých metodách se využívá závislosti síly proudu (potenciálu apod.) na koncentraci stanovované složky. U nepřímých metod se měří proudová síla (potenciál apod.) za účelem nalezení koncového bodu titrace stanovované složky vhodným titračním prostředkem, to znamená, že se využívá závislost měřeného parametru na objemu titračního činidla.

KAPITOLA 1. OBECNÉ POJMY. KLASIFIKACE METOD ELEKTROCHEMICKÉ ANALÝZY

Elektroanalytická chemie zahrnuje elektrochemické metody analýzy založené na elektrodových reakcích a přenosu elektřiny roztoky.

Využití elektrochemických metod v kvantitativní analýze je založeno na využití závislostí hodnot naměřených parametrů elektrochemických procesů (rozdíl elektrického potenciálu, proudu, množství elektřiny) na obsahu analytu v analyzovaném roztoku účastnících se tento elektrochemický proces. Elektrochemické procesy jsou procesy, které jsou doprovázeny současným výskytem chemických reakcí a změnou elektrických vlastností systému, který lze v takových případech nazvat elektrochemickým systémem. V analytické praxi elektrochemický systém obvykle obsahuje elektrochemický článek včetně nádoby s elektricky vodivým testovacím roztokem, ve kterém jsou ponořeny elektrody.

Klasifikace elektrochemických metod analýzy. Elektrochemické metody analýzy jsou klasifikovány různými způsoby. Klasifikace je založena na zohlednění povahy zdroje elektrické energie v systému. Existují dvě skupiny metod:

a) Metody bez vkládání vnějšího (vnějšího) potenciálu.

Zdrojem elektrické energie je vlastní elektrochemický systém, který je galvanickým prvkem (galvanickým obvodem). Mezi tyto metody patří potenciometrické metody. Elektromotorická síla - EMF - a elektrodové potenciály v takovém systému závisí na obsahu analytu v roztoku.

b) Metody s vkládáním vnějšího (vnějšího) potenciálu. Mezi tyto metody patří:

konduktometrická analýza - založená na měření elektrické vodivosti roztoků v závislosti na jejich koncentraci;

voltametrická analýza - založená na měření proudu jako funkce použitého známého rozdílu potenciálu a koncentrace roztoku;

coulometrická analýza - založená na měření množství elektřiny procházející roztokem v závislosti na jeho koncentraci;

elektrogravimetrická analýza - založená na měření hmotnosti produktu elektrochemické reakce.

Klasifikace podle způsobu aplikace elektrochemických metod. Existují přímé a nepřímé metody.

a) Přímé metody. Elektrochemický parametr se měří jako známá funkce koncentrace roztoku a podle údajů na odpovídajícím měřicím zařízení se zjistí obsah stanovované látky v roztoku.

b) Nepřímé metody jsou titrační metody, u kterých je konec titrace stanoven na základě měření elektrických parametrů systému.

V souladu s touto klasifikací se rozlišuje např. přímou konduktometrií a konduktometrickou titrací.

KAPITOLA 2. METODA POTENCIOMETRICKÉ ANALÝZY (POTENCIOMETRIE)

1 Princip metody

Potenciometrická analýza (potenciometrie) je založena na měření emf a elektrodových potenciálů jako funkce koncentrace analyzovaného roztoku.

Pokud v elektrochemickém systému - v galvanickém článku - dojde k reakci na elektrodách:

aA+bB↔dD + eE

s přenosem n elektronů má Nernstova rovnice pro emf E této reakce tvar:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

kde jako obvykle E° je standardní EMF reakce (rozdíl standardních elektrodových potenciálů), R je plynová konstanta, T je absolutní teplota, při které reakce probíhá, F je Faradayovo číslo; a(A), a(B), a(D) a i(E) - aktivity činidel účastnících se reakce. Rovnice (10.1) platí pro emf reverzibilně pracujícího galvanického článku.

Pro pokojovou teplotu lze rovnici (10.1) znázornit ve tvaru:

E꞊E˚- 0,059 nlnaDda Eea(A)a aBb

Za podmínek, kdy jsou aktivity činidel přibližně stejné jako jejich koncentrace, se rovnice (1) stává rovnicí (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

kde c(A), c(B), c(E), c(D) jsou koncentrace činidel. Pro pokojovou teplotu může být tato rovnice reprezentována jako (4):

꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

Při potenciometrických měřeních v elektrochemickém článku se používají dvě elektrody: indikační elektroda, jejíž potenciál závisí na koncentraci analytu (potenciál určující) látky v analyzovaném roztoku, a referenční elektroda, jejíž potenciál zůstává zachován. konstantní za podmínek analýzy. Proto lze velikost EMF, určenou rovnicemi (1)-(4), vypočítat jako rozdíl mezi skutečnými potenciály těchto dvou elektrod.

V potenciometrii se používají tyto typy elektrod: elektrody prvního, druhého druhu, redoxní, membránové elektrody.

Elektrody prvního druhu jsou elektrody, které jsou reverzibilní kationtem společným s materiálem elektrody. Existují tři typy elektrod prvního druhu.

a) Kov M ponořený do roztoku soli téhož kovu. Na povrchu těchto elektrod dochází k vratné reakci:

Mn+ + ne = M

Skutečný potenciál takové elektrody prvního druhu závisí na aktivitě a(Mn+) kovových kationtů a je popsán rovnicemi (5)-(8).

Obecně pro jakoukoli teplotu:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

Pro pokojovou teplotu:

꞊E˚+ 0,059 nln a (Mn+)

Při nízkých koncentracích c(Mn+), kdy je aktivita kationtů kovu a(Mn+) přibližně rovna jejich koncentraci:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

Pro pokojovou teplotu:

b) Plynové elektrody, například vodíková elektroda, včetně standardní vodíkové elektrody. Potenciál reverzibilně pracující plynové vodíkové elektrody je dán aktivitou vodíkových iontů, tzn. hodnota pH roztoku a při pokojové teplotě se rovná:

꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059 рН

protože pro vodíkovou elektrodu je standardní potenciál považován za nulový ( £° =0), a v souladu s reakcí elektrody:

H++e = N

počet elektronů účastnících se této reakce je roven jedné: n = 1.

c) Amalgámové elektrody, což je kovový amalgám ponořený do roztoku obsahujícího kationty stejného kovu. Potenciál takových elektrod prvního druhu závisí na aktivitě kationtů kovu a(Mn+) v roztoku a aktivitě kovu a(M) v amalgámu:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Amalgámové elektrody jsou vysoce reverzibilní.

Elektrody druhého typu jsou aniontově reverzibilní. Rozlišují se následující typy elektrod druhého typu.

a) Kov, jehož povrch je potažen těžko rozpustnou solí téhož kovu, ponořený do roztoku obsahujícího anionty, které tvoří tuto těžko rozpustnou sůl. Příkladem je chloridová elektroda Ag|AgCl, KS1 nebo kalomelová elektroda Hg|Hg2Cl2, KS1.

Elektroda chloridu stříbrného se skládá ze stříbrného drátu potaženého solí mírně rozpustnou ve vodě, AgCl, ponořenou do vodného roztoku chloridu draselného. Na elektrodě chloridu stříbrného dochází k reverzibilní reakci

Kalomelová elektroda se skládá z kovové rtuti potažené pastou z málo rozpustného chloridu rtuťnatého (1) Hg2Cl2 - kalomel, ve styku s vodným roztokem chloridu draselného. Na kalomelové elektrodě dochází k reverzibilní reakci:

Cl2 + 2e = 2Hg + 2SG.

Skutečný potenciál elektrod druhého druhu závisí na aktivitě aniontů a pro reverzibilní elektrodu, na které probíhá reakce:

Ne = M + An-

popsané Nernstovými rovnicemi (9)-(12).

Obecně platí, že při jakékoli přijatelné teplotě T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

Pro pokojovou teplotu:

꞊E˚- 0,059 nln a (An-)

Pro podmínky, ve kterých je aktivita aniontů přibližně rovna jejich koncentraci c(A"~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

Pro pokojovou teplotu:

꞊E˚- 0,059nln c(An-)

Například skutečné potenciály E1 a E2 elektrod chloridu stříbrného a kalomelu při pokojové teplotě lze reprezentovat jako:

꞊E1˚- 0,0591 g a(Cl-), ꞊E2˚- 0,0591 g a(Cl-).

Elektrody druhého typu jsou vysoce reverzibilní a stabilní v provozu, takže se často používají jako referenční elektrody schopné stabilně udržovat konstantní hodnotu potenciálu.

b) Plynové elektrody druhého typu, například chlórová elektroda Pt, Cl2 KS1. Plynové elektrody druhého typu se v kvantitativní potenciometrické analýze používají zřídka.

Redoxní elektrody se skládají z inertního materiálu (platina, zlato, wolfram, titan, grafit atd.) ponořeného do roztoku obsahujícího oxidovaný Ox a redukované červené formy této látky. Existují dva typy redoxních elektrod:

a) elektrody, jejichž potenciál nezávisí na aktivitě vodíkových iontů, například Pt | FeCl3, FeCl2, Pt | K3, K4 atd.;

b) elektrody, jejichž potenciál závisí na aktivitě vodíkových iontů, např. chinhydronová elektroda.

Na redoxní elektrodě, jejíž potenciál nezávisí na aktivitě vodíkových iontů, dochází k reverzibilní reakci:

Vůl + ne = červená

Skutečný potenciál takové redoxní elektrody závisí na aktivitě oxidovaných a redukovaných forem dané látky a pro reverzibilně pracující elektrodu je popsán v závislosti na podmínkách (analogicky s potenciály diskutovanými výše) Nernstovými rovnicemi ( 13)-(16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (červená)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (červená) ꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (červená)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c (červená)

Pokud se vodíkové ionty účastní elektrodové reakce, pak je jejich aktivita (koncentrace) zohledněna v odpovídajících Nernstových rovnicích pro každý konkrétní případ.

Membránové nebo iontově selektivní elektrody jsou elektrody, které jsou reverzibilní pro určité ionty (kationty nebo anionty) sorbované pevnou nebo kapalnou membránou. Skutečný potenciál takových elektrod závisí na aktivitě těch iontů v roztoku, které jsou sorbovány membránou. Elektrody s pevnou membránou obsahují velmi tenkou membránu, na jejíchž obou stranách jsou různé roztoky obsahující stejné ionty, které mají být stanoveny, ale s různými koncentracemi: roztok (standard) s přesně známou koncentrací iontů, které mají být stanoveny, a roztok, který má být analyzován, s neznámou koncentrací iontů, které mají být stanoveny. V důsledku rozdílných koncentrací iontů v obou roztocích jsou ionty na různých stranách membrány sorbovány v nestejném množství a elektrický náboj vznikající sorpcí iontů na různých stranách membrány je také odlišný. V důsledku toho vzniká rozdíl membránového potenciálu.

Stanovení iontů pomocí membránových iontově selektivních elektrod se nazývá ionometrie.

Jak bylo uvedeno výše, při potenciometrických měřeních obsahuje elektrochemický článek dvě elektrody – indikační elektrodu a referenční elektrodu. Velikost EMF generovaného v článku se rovná rozdílu potenciálů mezi těmito dvěma elektrodami. Protože potenciál referenční elektrody zůstává za podmínek potenciometrického stanovení konstantní, závisí EMF pouze na potenciálu indikační elektrody, tzn. o aktivitách (koncentracích) určitých iontů v roztoku. To je podkladem pro potenciometrické stanovení koncentrace dané látky v analyzovaném roztoku.

K potenciometrickému stanovení koncentrace látky v roztoku se používá jak přímá potenciometrie, tak potenciometrická titrace, i když druhá metoda se používá mnohem častěji než první.

Stanovení koncentrace látky v přímé potenciometrii se obvykle provádí metodou kalibrační křivky nebo metodou standardního přídavku.

a) Metoda kalibračního grafu. Připravte sérii 5-7 standardních roztoků se známým obsahem analytu. Koncentrace analytu a iontová síla ve standardních roztocích by se neměly výrazně lišit od koncentrace a iontové síly analyzovaného roztoku: za těchto podmínek se sníží chyby stanovení.

Iontová síla všech roztoků je udržována konstantní zavedením indiferentního elektrolytu. Standardní roztoky se postupně zavádějí do elektrochemického (potenciometrického) článku. Typicky je tímto článkem skleněná kádinka, ve které je umístěna indikační elektroda a referenční elektroda.

EMF standardních roztoků se měří důkladným promytím elektrod a skla destilovanou vodou před naplněním kyvety každým standardním roztokem. Na základě získaných dat je sestrojen kalibrační graf v EMF-log c souřadnicích, kde c je koncentrace analytu ve standardním roztoku. Tento graf je obvykle přímka. Poté se analyzovaný roztok přidá do elektrochemického článku (po promytí článku destilovanou vodou) a změří se emf článku. Pomocí kalibračního grafu se zjistí log c(X), kde c(X) je koncentrace analytu v analyzovaném roztoku.

b) Standardní metoda přidávání. Známý objem V(X) analyzovaného roztoku s koncentrací c(X) se přidá do elektrochemického článku a změří se emf článku. Poté se ke stejnému roztoku přidá přesně odměřený malý objem standardního roztoku V(st) se známou, dostatečně vysokou koncentrací c(st) analytu a znovu se stanoví emf buňky.

Vypočítejte koncentraci c(X) analytu v analyzovaném roztoku pomocí vzorce (10.17):

c(X)= c(st) V (st)V X+ V (st)

Kde △ E je rozdíl mezi dvěma naměřenými hodnotami EMF, n je počet elektronů účastnících se elektrodové reakce.

Aplikace přímé potenciometrie. Metoda se používá ke stanovení koncentrace vodíkových iontů (pH roztoků), aniontů a kovových iontů (ionometrie).

Při použití přímé potenciometrie hraje důležitou roli výběr vhodné indikační elektrody a přesné měření rovnovážného potenciálu.

Při stanovení pH roztoků se jako indikátorové elektrody používají elektrody, jejichž potenciál závisí na koncentraci vodíkových iontů: sklo, vodík, chinhydron a některé další. Častěji se používá membránová skleněná elektroda, která je reverzibilní ve vodíkových iontech. Potenciál takové skleněné elektrody je určen koncentrací vodíkových iontů, proto je EMF obvodu obsahujícího skleněnou elektrodu jako indikátor popsán při pokojové teplotě rovnicí:

K + 0,059 рН,

kde konstanta K závisí na materiálu membrány a povaze referenční elektrody. Skleněná elektroda umožňuje stanovení pH v rozsahu pH = 0-10 (častěji v rozsahu pH = 2-10) a je vysoce reverzibilní a v provozu stabilní.

V minulosti často používaná chinhydronová elektroda je redoxní elektroda, jejíž potenciál závisí na koncentraci vodíkových iontů. Skládá se z platinového drátu ponořeného do kyselého roztoku (obvykle HC1) nasyceného chinhydronem, ekvimolekulární sloučeninou chinonu a hydrochinonu o složení C6H402 C6H4(OH)2 (tmavě zelený prášek, mírně rozpustný ve vodě). Schematické označení chinhydronové elektrody: Pt | chinhydron, HC1.

Na chinhydronové elektrodě dochází k redoxní reakci:

C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2

Potenciál chinhydronové elektrody při pokojové teplotě je popsán vzorcem

E°-0,059 рН.

Quinhydronová elektroda umožňuje měřit pH roztoků v rozsahu pH = 0-8,5. Při pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8,5 hydrochinon, což je slabá kyselina, prochází neutralizační reakcí Quinhydronová elektroda nemůže být použita v přítomnosti silných oxidačních a redukčních činidel.

Membránové iontově selektivní elektrody se používají, jak již bylo uvedeno výše, v ionometrii jako indikátory pro stanovení různých kationtů (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ atd.) iontů (F-, Cl-, Br -, I-, S2- atd.).

Mezi výhody přímé potenciometrie patří jednoduchost a rychlost měření vyžadující malé objemy roztoků.

3Poteniometrická titrace

Potenciometrická titrace je metoda stanovení objemu titračního činidla použitého na titraci analytu v analyzovaném roztoku měřením EMF (během titračního procesu) pomocí galvanického obvodu složeného z indikační elektrody.

a referenční elektrodu. Při potenciometrické titraci se titruje analyzovaný roztok umístěný v elektrochemické cele

vhodný titrační prostředek, fixující konec titrace prudkou změnou EMF měřeného okruhu - potenciálu indikační elektrody, který závisí na koncentraci odpovídajících iontů a prudce se mění v bodě ekvivalence.

Změna potenciálu indikační elektrody během procesu titrace se měří v závislosti na objemu přidaného titračního činidla. Na základě získaných dat je sestrojena potenciometrická titrační křivka a z této křivky je určen objem spotřebovaného titračního činidla v palivovém článku.

Potenciometrická titrace nevyžaduje použití indikátorů, které mění barvu v blízkosti palivového článku. Aplikace potenciometrické titrace. Metoda je univerzální, lze ji použít k indikaci konce titrace ve všech typech titrace: acidobazické, redoxní, kompleximetrické, precipitační a při titraci v nevodném prostředí. Jako indikátorové elektrody se používají skleněné, rtuťové, iontově selektivní, platinové a stříbrné elektrody a jako referenční elektrody kalomelová, chloridová a skleněná elektroda.

Metoda má vysokou přesnost a velkou citlivost: umožňuje titraci v zakalených, barevných, nevodných médiích a samostatné stanovení složek směsi v jednom analyzovaném roztoku, např. samostatné stanovení chloridových a jodidových iontů při argentometrické titraci.

Potenciometrické titrační metody se používají k analýze mnoha léčivých látek, například kyseliny askorbové, sulfátových léčiv, barbiturátů, alkaloidů atd.

Za zakladatele konduktometrické analýzy je považován německý fyzik a fyzikální chemik F.W.G. Kohlrausch (1840-1910), který poprvé v roce 1885 navrhl rovnici stanovující vztah mezi elektrickou vodivostí roztoků silných elektrolytů a jejich koncentrací. V

polovina 40. let XX století byla vyvinuta metoda vysokofrekvenční konduktometrické titrace. Od počátku 60. let. XX století V kapalinové chromatografii se začaly používat konduktometrické detektory.

1 Princip metody. Základní pojmy

Konduktometrická analýza (konduktometrie) je založena na využití vztahu mezi elektrickou vodivostí (elektrickou vodivostí) roztoků elektrolytů a jejich koncentrací.

Elektrická vodivost roztoků elektrolytů - vodičů druhého typu - se posuzuje na základě měření jejich elektrického odporu v elektrochemickém článku, což je skleněná nádoba (sklo) se dvěma připájenými elektrodami, mezi nimiž je zkušební roztok elektrolytu. nachází se. Celou prochází střídavý elektrický proud. Elektrody jsou nejčastěji vyráběny z kovové platiny, která se pro zvětšení povrchu elektrod potahuje vrstvou houbovité platiny elektrochemickým nanášením sloučenin platiny z roztoků (platinované platinové elektrody).

Aby se předešlo komplikacím spojeným s procesy elektrolýzy a polarizace, konduktometrická měření se provádějí ve střídavém elektrickém poli. Elektrický odpor R vrstvy roztoku elektrolytu mezi elektrodami, stejně jako elektrický odpor vodičů prvního druhu, je přímo úměrný délce (tloušťce) l této vrstvy a nepřímo úměrný ploše S elektrod:

R= ρ lS lkS

kde koeficient úměrnosti p se nazývá měrný elektrický odpor a převrácená hodnota k = 1/p se nazývá měrná elektrická vodivost (elektrická vodivost). Protože se elektrický odpor R měří v ohmech, tloušťka l vrstvy roztoku elektrolytu je v cm a povrch S elektrod je v cm2, měří se měrná elektrická vodivost k v jednotkách Ohm-1. cm-1, nebo, protože Ohm-1 je Siemens (Sm), pak - v jednotkách Sm cm-1.

Ve svém fyzikálním významu je specifická elektrická vodivost elektrická vodivost vrstvy elektrolytu umístěné mezi stranami krychle o délce strany 1 cm, která se číselně rovná proudu procházejícímu vrstvou roztoku elektrolytu o ploše průřezu 1 cm2 s aplikovaným gradientem elektrického potenciálu 1 V/cm.

Specifická elektrická vodivost závisí na povaze elektrolytu a rozpouštědla, na koncentraci roztoku a na teplotě.

S rostoucí koncentrací roztoku elektrolytu se jeho měrná elektrická vodivost nejprve zvyšuje, poté prochází maximem a poté klesá. Tato povaha změny elektrické vodivosti je způsobena následujícími důvody. Zpočátku, se zvyšující se koncentrací elektrolytu, roste počet iontů - částic s proudem - u silných i slabých elektrolytů. Proto se zvyšuje elektrická vodivost roztoku (procházející jím elektrický proud). S rostoucí koncentrací roztoku se pak zvyšuje jeho viskozita (snižování rychlosti pohybu iontů) a elektrostatické interakce mezi ionty, což brání nárůstu elektrického proudu a při dostatečně vysokých koncentracích napomáhá jeho snižování.

V roztocích slabých elektrolytů se s rostoucí koncentrací snižuje stupeň disociace molekul elektrolytu, což vede ke snížení počtu iontů - vodivých částic - a ke snížení měrné elektrické vodivosti. V roztocích silných elektrolytů ve vysokých koncentracích je možná tvorba iontových asociátů (iontová dvojčata, T-kusy atd.), což také podporuje pokles elektrické vodivosti.

Specifická elektrická vodivost roztoků elektrolytů se zvyšuje se zvyšující se teplotou v důsledku poklesu viskozity roztoků, což vede ke zvýšení rychlosti pohybu iontů, a u slabých elektrolytů také ke zvýšení stupně jejich ionizace. (disociace na ionty). Proto musí být kvantitativní konduktometrická měření prováděna při konstantní teplotě, přičemž je konduktometrický článek termostatován.

Kromě měrné elektrické vodivosti používá konduktometrie ekvivalentní elektrickou vodivost X a molární elektrickou vodivost p. Z fyzikálního hlediska je ekvivalentní elektrická vodivost X elektrická vodivost 1 cm silné vrstvy roztoku elektrolytu umístěné mezi stejnými elektrodami o takové ploše, že objem roztoku elektrolytu uzavřeného mezi nimi obsahuje 1 g-ekviv rozpuštěné látky. V tomto případě se za molární hmotnost ekvivalentu považuje molární hmotnost identických částic s jednotkovým číslem náboje („náboj“), např.

H+, Br-, 12Ca2+, 13Fe3+ atd.

Ekvivalentní elektrická vodivost se zvyšuje s klesající koncentrací roztoku elektrolytu. Maximální hodnoty ekvivalentní elektrické vodivosti je dosaženo při nekonečném ředění roztoku. Ekvivalentní elektrická vodivost, stejně jako specifická vodivost, roste s rostoucí teplotou. Ekvivalentní elektrická vodivost X souvisí se specifickou elektrickou vodivostí k vztahem (20):

λ= 1000 Kč

V přímé konduktometrii se koncentrace látky v analyzovaném roztoku stanoví z výsledků měření měrné elektrické vodivosti tohoto roztoku. Při zpracování naměřených dat se používají dvě metody: metoda výpočtu a metoda kalibračního grafu.

Metoda výpočtu. V souladu s rovnicí (10.20) lze vypočítat molární koncentraci ekvivalentu c elektrolytu v roztoku, pokud jsou známy měrná elektrická vodivost k a ekvivalentní elektrická vodivost

: c = 1000 kλ

Specifická elektrická vodivost se určuje experimentálně na základě měření elektrického odporu termostatovaného konduktometrického článku.

Ekvivalentní elektrická vodivost roztoku λ rovna součtu pohyblivostí kationtů λ+ a anion X λ -:

λ = λ + + λ-

Pokud jsou známé pohyblivosti kationtu a aniontu, lze koncentraci vypočítat pomocí vzorce (24):

c = 1000 kλ + + λ-

To se provádí při přímé konduktometrii stanovení koncentrace špatně rozpustného elektrolytu v jeho nasyceném roztoku (vápník, sírany barnaté; halogenidy stříbra atd.). Metoda kalibračního grafu. Připraví se řada standardních roztoků, z nichž každý obsahuje přesně známou koncentraci analytu, a jejich elektrická vodivost se měří při konstantní teplotě v termostatované konduktometrické cele. Na základě získaných dat je sestrojen kalibrační graf, vynášející koncentraci standardních roztoků na vodorovnou osu a hodnoty měrné elektrické vodivosti na ose y. V souladu s rovnicí (24) vynesený graf obvykle představuje přímku v relativně malém rozsahu změn koncentrace.

V širokém rozsahu koncentrací, kdy se pohyblivosti kationtu a aniontu obsažené v rovnici (24) mohou výrazně měnit, jsou pozorovány odchylky od lineární závislosti.

Potom se přesně za stejných podmínek změří specifická elektrická vodivost k(X) elektrolytu, který se stanovuje v analyzovaném roztoku o neznámé koncentraci c(X), a z grafu se zjistí požadovaná hodnota c(X).

Takto se například stanovuje obsah barya v barytové vodě - nasyceném roztoku hydroxidu barnatého.

Aplikace přímé konduktometrie. Metoda přímé konduktometrie se vyznačuje jednoduchostí a vysokou citlivostí. Metoda však není příliš selektivní.

Přímá konduktometrie má v analýze omezené použití. Používá se ke stanovení rozpustnosti špatně rozpustných elektrolytů, ke kontrole kvality destilované vody a tekutých potravinářských výrobků (mléko, nápoje atd.), ke stanovení celkového obsahu soli v minerální, mořské, říční vodě a v některých dalších případech .

3 Konduktometrická titrace

Při konduktometrické titraci je průběh titrace sledován změnami elektrické vodivosti analyzovaného roztoku umístěného v konduktometrické cele mezi dvěma inertními elektrodami (obvykle z platinované platiny). Na základě získaných dat je sestrojena konduktometrická titrační křivka odrážející závislost elektrické vodivosti titrovaného roztoku na objemu přidaného titračního činidla. Koncový bod titrace se nejčastěji zjistí extrapolací úseků titrační křivky v oblasti, kde se mění její sklon. V tomto případě není nutné použití indikátorů, které mění barvu v blízkosti TE.

Při konduktometrické titraci se používají různé typy reakcí: acidobazické, redoxní, srážecí, komplexační procesy. Aplikace konduktometrické titrace. Metoda konduktometrické titrace má řadu výhod. Titraci lze provádět v zakalených, barevných, neprůhledných médiích. Citlivost metody je poměrně vysoká - až ~10~* mol/l; chyba určení se pohybuje od 0,1 do 2 %. Analýza může být automatizována. Mezi nevýhody metody patří nízká selektivita. Koncept vysokofrekvenční (radiofrekvenční) konduktometrické titrace. Průběh titrace je sledován pomocí modifikované konduktometrické techniky střídavého proudu, při které může frekvence střídavého proudu dosahovat řádu milionu kmitů za sekundu. Obvykle jsou elektrody umístěny (aplikovány) na vnější straně titrační nádobky (vodivostní cely) tak, aby nepřišly do kontaktu s titrovaným roztokem.

Na základě výsledků měření se sestaví konduktometrická titrační křivka. Koncový bod titrace se zjistí extrapolací úseků titrační křivky v oblasti, kde se mění její sklon.

KAPITOLA 4. KONDUKTOMETRICKÁ ANALÝZA (KONDUKTOMETRIE)

4.1 Podstata metody

Polarografická analýza (polarografie) je založena na využití následujících vztahů mezi elektrickými parametry elektrochemického (v tomto případě polarografického) článku, na který je aplikován vnější potenciál, a vlastnostmi analyzovaného roztoku v něm obsaženého.

a) Kvalitativní polarografická analýza využívá vztahu mezi velikostí vnějšího elektrického potenciálu aplikovaného na mikroelektrodě, při kterém je za daných podmínek pozorována redukce (nebo oxidace) analytu na mikroelektrodě, a povahou redukované látky (resp. oxidované).

b) Při kvantitativní polarografické analýze se používá vztah mezi velikostí difúzního elektrického proudu a koncentrací stanovované látky (redukující nebo oxidující) v analyzovaném roztoku. Elektrické parametry - velikost aplikovaného elektrického potenciálu a velikost difúzního proudu - se určují analýzou výsledných křivek polarizace neboli proud-napětí, které graficky odrážejí závislost elektrického proudu v polarografickém článku na velikosti aplikovaný potenciál mikroelektrody. Proto se polarografie někdy nazývá přímá voltametrie.

Klasickou polarografickou metodu analýzy pomocí rtuťové kapací elektrody vyvinul a navrhl v roce 1922 český vědec Jaroslav Heyrovský (1890-1967), i když samotnou rtuťovou kapací elektrodu používal český fyzik B. Kučera již v roce 1903. V roce 1925 J. Heyrovsky a M. Shikata zkonstruovali první polarograf, který umožňoval automatický záznam polarizačních křivek. Následně byly vyvinuty různé modifikace polarografické metody.

Hodnota průměrného difúzního proudu iD je určena Ilkovichovou rovnicí (25):

kde K je koeficient proporcionality, c je koncentrace (mmol/l) polarograficky aktivní depolarizační látky; iD se měří v mikroampérech jako rozdíl mezi omezujícím proudem a zbytkovým proudem.

Koeficient úměrnosti K v Ilkovichově rovnici závisí na řadě parametrů a je roven

K=607nD12m23τ16

kde n je počet elektronů účastnících se elektrodové redoxní reakce; D je difúzní koeficient redukující látky (cm2/s); t je hmotnost rtuti vytékající z kapiláry za sekundu (mg); t je doba tvorby (v sekundách) kapky rtuti při půlvlnném potenciálu (obvykle je to 3-5 s).

Protože difúzní koeficient D závisí na teplotě, mění se koeficient úměrnosti K v Ilkovichově rovnici s teplotou. Pro vodné roztoky v teplotním rozmezí 20-50 °C se difúzní koeficient polarograficky aktivních depolarizačních látek zvyšuje přibližně o 3 % se zvýšením teploty o jeden stupeň, což vede ke zvýšení průměrného difúzního proudu iD o ~1. -2 %. Polarografie se proto provádí při konstantní teplotě, termostatuje polarografickou celu obvykle na 25 ± 0,5 °C.

Hmotnost rtuti t a doba tvorby kapky t závisí na vlastnostech rtuťové kapací elektrody a výšce rtuťového sloupce v kapiláře a v nádržce připojené ke kapiláře. Skleněná kapilára rtuťové kapací mikroelektrody má obvykle vnější průměr 3 až 7 mm, vnitřní průměr 0,03 až 0,05 mm a délku 6 až 15 cm. Výška rtuťového sloupce od spodního konce kapiláry k horní úrovni hladiny rtuti v nádrži je 40-80 cm; Obsah indiferentního elektrolytu v analyzovaném polarografovaném roztoku by měl být přibližně 100x vyšší než obsah stanovované depolarizační látky a ionty elektrolytu pozadí by neměly být za polarografických podmínek vybíjeny, dokud se polarograficky aktivní látka nevybije.

Polarografie se provádí za použití vody, vodou-organických směsí (voda - ethanol, voda - aceton, voda - dimethylformamid atd.) a nevodných médií (ethanol, aceton, dimethylformamid, dimethylsulfoxid atd.) jako rozpouštědla.

Před začátkem polarografie prochází analyzovaným roztokem proud inertního plynu (dusík, argon atd.), aby se odstranil rozpuštěný kyslík, což také vytváří polarografickou vlnu v důsledku redukce podle následujícího schématu:

2Н+ + 2е = Н202

Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20

Někdy se - v případě alkalických roztoků - místo průchodu proudu inertního plynu přidává do analyzovaného roztoku malé množství aktivního redukčního činidla - siřičitanu sodného, metolu, které reakcí s rozpuštěným kyslíkem váže.

4.2 Kvantitativní polarografická analýza

Z výše uvedeného vyplývá, že kvantitativní polarografická analýza je založena na měření difúzního proudu iD jako funkce koncentrace polarograficky aktivní depolarizační látky stanovené v polarografovaném roztoku.

Při analýze výsledných polarogramů se koncentrace analytu stanoví pomocí metod kalibrační křivky, standardních přídavků a standardních roztoků.

a) Nejčastěji se používá metoda kalibrační křivky. Pomocí této metody se připraví řada standardních roztoků, z nichž každý obsahuje přesně známou koncentraci analytu.

Každý roztok se za stejných podmínek polarografuje (po profouknutí proudu inertního plynu), získají se polarogramy a zjistí se hodnoty E12 (stejné pro všechny roztoky) a difúzní proud iD (různé pro všechny roztoky). . Na základě získaných dat je sestrojen kalibrační graf v souřadnicích iD-c, což je obvykle přímka v souladu s Ilkovichovou rovnicí.

Poté se na analyzovaném roztoku s neznámou koncentrací c(X) analytu provede polarografie, získá se polarogram, změří se difúzní proud iD(X) a z kalibračního grafu se zjistí koncentrace c(X). .

b) Standardní metoda přidávání. Získá se polarogram analyzovaného roztoku s neznámou koncentrací c(X) analytu a zjistí se hodnota difúzního proudu, tzn. výška h polarogramu. Poté se do analyzovaného roztoku přidá přesně známé množství analytu, čímž se jeho koncentrace zvýší

hodnotu c(st), znovu se provede polarografie a zjistí se nová hodnota difúzního proudu - výška polarogramu h + △ h.

V souladu s Ilkovichovou rovnicí (25) můžeme napsat:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

kde

h △ h = c(X)c(st) a c(X) = h △ hc(st)

c) Metoda standardního roztoku. Za stejných podmínek se polarografie provádí na dvou roztocích: analyzovaný roztok s neznámou koncentrací c(X) a standardní roztok s přesně známou koncentrací c(st) stanovované látky. Z výsledných polarogramů jsou zjištěny výšky polarografických vln h(X) a h(st) odpovídající difúznímu proudu při koncentracích c(X) a c(st). Podle Ilkovichovy rovnice (25) máme:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

Standardní roztok se připravuje tak, aby se jeho koncentrace co nejvíce blížila koncentraci stanovovaného roztoku. Za této podmínky je chyba určení minimalizována.

3 Aplikace polarografie

Aplikace metody. Polarografie se používá ke stanovení malých množství anorganických a organických látek. Byly vyvinuty tisíce technik kvantitativní polarografické analýzy. Byly navrženy metody pro polarografické stanovení téměř všech kationtů kovů, řady aniontů (bromičnan, jodičnan, dusičnan, manganistan), organických sloučenin různých tříd obsahujících diazoskupiny, karbonylové, peroxidové, epoxidové skupiny, dvojné vazby uhlík-uhlík. , stejně jako vazby uhlík-halogen, dusík-kyslík, síra-síra.

Lékopisná metoda se používá pro stanovení kyseliny salicylové, norsulfazolu, alkaloidů vitaminu B, kyseliny listové, kelinu v prášku a tabletách, nikotinamidu, pyridoxin hydrochloridu, preparátů arsenu, srdečních glykosidů, ale i kyslíku a různých nečistot v léčivech.

Metoda má vysokou citlivost (až 10"5-10T6 mol/l); selektivitu; relativně dobrou reprodukovatelnost výsledků (až ~2%); široké možnosti použití; umožňuje analyzovat směsi látek bez jejich separace, barevné roztoky, malé objemy roztoků (objem polarografických kyvet může být pouze 1 ml) provádět analýzu v proudu roztoku;

Mezi nevýhody metody patří toxicita rtuti, její vcelku snadná oxidace za přítomnosti oxidačních látek a relativní složitost použitého zařízení.

Další varianty polarografické metody. Kromě výše popsané klasické polarografie, která využívá kapající rtuťovou mikroelektrodu s elektrickým potenciálem rovnoměrně rostoucím na ní při konstantním elektrickém proudu, byly vyvinuty další varianty polarografické metody - derivační, diferenciální, pulzní, oscilografická polarografie; střídavá polarografie - také v různých verzích.

KAPITOLA 5. AMPÉROMETRICKÁ TITRACE

Podstata metody. Amperometrická titrace (potenciostatická polarizační titrace) je druh voltametrické metody (společně s polarografií). Je založena na měření proudu mezi elektrodami elektrochemického článku, na který je přivedeno určité napětí, v závislosti na objemu přidaného titračního činidla. V souladu s Ilkovičovou rovnicí (25):

Difúzní proud iD v polarografické cele je tím větší, čím vyšší je koncentrace c polarograficky aktivní látky. Pokud se při přidání titračního činidla do analyzovaného titrovaného roztoku umístěného v polarografické cele koncentrace takové látky sníží nebo zvýší, pak se odpovídajícím způsobem sníží nebo zvýší i difúzní proud. Bod ekvivalence je určen prudkou změnou poklesu nebo zvýšení difúzního proudu, která odpovídá ukončení reakce titrované látky s titračním prostředkem.

Rozlišuje se amperometrická titrace s jednou polarizovatelnou elektrodou, nazývaná též titrace limitním proudem, polarografická nebo polarimetrická titrace, a amperometrická titrace se dvěma identickými polarizovatelnými elektrodami nebo titrace „do úplného zastavení proudu“, biamperometrická titrace.

Amperometrická titrace s jednou polarizovatelnou elektrodou. Je založena na měření proudu v polarografické cele v závislosti na množství přidaného titračního činidla při konstantním vnějším potenciálu na mikroelektrodě, mírně vyšším než je půlvlnný potenciál na křivce proud-napětí titrované látky X nebo titračního činidla T. Typicky zvolený vnější potenciál odpovídá oblasti limitující proud na polarogramu X nebo T Titrace se provádí na zařízení sestávajícím ze zdroje stejnosměrného proudu s nastavitelným napětím, ke kterému jsou sériově připojeny galvanometr a polarografická titrační cela. Pracovní (indikační) elektrodou článku může být rtuťová kapací elektroda, stacionární nebo rotující platinová nebo grafitová elektroda. Při použití pevných elektrod je nutné roztok při titraci míchat. Jako referenční elektroda se používají chloridové nebo kalomelové elektrody. Pozadím jsou v závislosti na podmínkách různé polarograficky neaktivní elektrolyty na daném potenciálu (HN03, H2S04, NH4NO3 atd.).

Nejprve se získají křivky proud-napětí (polarogramy) pro X a T za stejných podmínek, za kterých se předpokládá provedení amperometrické titrace. Na základě zvážení těchto křivek je vybrána hodnota potenciálu, při které je dosaženo mezní hodnoty proudu polarograficky aktivního X nebo T. Zvolená hodnota potenciálu je udržována konstantní po celou dobu titrace.

Koncentrace titračního činidla T použitá pro amperometrickou titraci by měla být přibližně 10krát vyšší než koncentrace X; v tomto případě prakticky není potřeba zavádět korekci na ředění roztoku při titraci. Jinak jsou splněny všechny podmínky potřebné pro získání polarogramů. Požadavky na termostatování jsou méně přísné než na přímou polarografii, protože konec titrace není určen absolutní hodnotou difúzního proudu, ale prudkou změnou jeho hodnoty.

Analyzovaný roztok obsahující X se přidá do polarografické cely a po malých částech se přidá titrační činidlo T, přičemž se pokaždé měří proud i. Velikost proudu i závisí na koncentraci polarograficky aktivní látky. V bodě ekvivalence se hodnota i prudce změní.

Na základě výsledků amperometrické titrace jsou sestrojeny titrační křivky. Amperometrická titrační křivka je grafickým znázorněním změny proudu / jako funkce objemu V přidaného titračního činidla. Titrační křivka je vynesena v souřadnicích proud i - objem V přidaného titračního činidla T (neboli stupeň titrace).

V závislosti na povaze titrované látky X a titračního činidla T mohou být amperometrické titrační křivky různých typů.

Biamperometrická titrace se provádí za intenzivního míchání roztoku v sestavě sestávající ze zdroje stejnosměrného proudu s potenciometrem, ze kterého je přiváděn nastavitelný rozdíl potenciálů (0,05-0,25 V) přes citlivý mikroampérmetr k elektrodám elektrochemického článku. Před titrací se k posledně uvedenému přidá roztok, který má být titrován, a po částech se přidává titrační činidlo, dokud se proud náhle nezastaví nebo neobjeví, jak lze usuzovat na mikroampérmetru.

Platinové elektrody používané v elektrochemickém článku jsou pravidelně čištěny jejich ponořením na ~30 minut do vroucí koncentrované kyseliny dusičné obsahující přísady chloridu železitého a následným promytím elektrod vodou.

Biamperometrická titrace je lékopisná metoda; používá se v jodometrii, nitritometrii, akvametrii a pro titraci v nevodných médiích.

KAPITOLA 6. KOULOMETRICKÁ ANALÝZA (KOULOMETRIE)

1 Principy metody

elektrochemická konduktometrie titrační coulometrie

Coulometrická analýza (coulometrie) je založena na využití vztahu mezi hmotností m látky, která reagovala při elektrolýze v elektrochemickém článku, a množstvím elektřiny Q prošlé elektrochemickým článkem při elektrolýze pouze této látky. V souladu s Faradayovým jednotným zákonem elektrolýzy je hmotnost m (v gramech) vztažena k množství elektřiny Q (v coulombech) vztahem (27)

kde M je molární hmotnost látky, která reagovala během elektrolýzy, g/mol; n je počet elektronů účastnících se elektrodové reakce;

96487 C/mol je Faradayovo číslo.

Množství elektřiny Q (v C) prošlé elektrochemickým článkem během elektrolýzy se rovná součinu elektrického proudu i (v A) a době elektrolýzy τ ( v c):

Pokud je měřeno množství elektřiny Q, pak lze podle (27) vypočítat hmotnost m, což platí v případě, že celé množství elektřiny Q prošlé elektrochemickým článkem při elektrolýze je vynaloženo pouze na elektrolýzu a. daná látka; musí být vyloučeny vedlejší procesy. Jinými slovy, aktuální výstup (účinnost) musí být 100 %.

Protože v souladu s jednotným zákonem elektrolýzy M. Faradaye je pro stanovení hmotnosti t (g) látky zreagované při elektrolýze nutné měřit množství elektřiny Q vynaložené na elektrochemickou přeměnu stanovované látky. , v coulombech se metoda nazývá coulometrie. Hlavním úkolem coulometrických měření je co nejpřesněji určit množství elektřiny Q.

Coulometrická analýza se provádí buď v amperostatickém (galvanostatickém) režimu, tzn. s konstantním elektrickým proudem i=konst, nebo s řízeným konstantním potenciálem pracovní elektrody (potenciostatická coulometrie), kdy se elektrický proud během procesu elektrolýzy mění (snižuje).

V prvním případě pro určení množství elektřiny Q stačí co nejpřesněji změřit čas elektrolýzy t(s), stejnosměrný proud /(A) a vypočítat hodnotu Q pomocí vzorce (10.28).

Ve druhém případě se hodnota Q zjišťuje buď výpočtem, nebo pomocí chemických coulometrů.

Existuje přímá coulometrie a nepřímá coulometrie (coulometrická titrace).

Podstata metody. Přímá coulometrie při konstantním proudu se používá zřídka. Častěji se používá coulometrie s řízeným konstantním potenciálem pracovní elektrody nebo přímá potenciostatická coulometrie.

Při přímé potenciostatické coulometrii je stanovovaná látka přímo elektrolyzována. Měří se množství elektřiny vynaložené na elektrolýzu této látky a pomocí rovnice se vypočítá hmotnost m stanovované látky.

Při procesu elektrolýzy je potenciál pracovní elektrody udržován konstantní, E = const, k čemuž se obvykle používají přístroje - potenciostaty. Konstantní hodnota potenciálu E se volí předem na základě uvážení křivky proud-napětí (polarizace) sestrojené v souřadnicích proud i - potenciál E (jak se to dělá v polarografii), získané za stejných podmínek, za kterých bude probíhat elektrolýza. odneseno. Typicky se volí hodnota potenciálu E, která odpovídá mezní oblasti proudu pro určovanou látku a je mírně vyšší než její půlvlnový potenciál E12 (o -0,05-0,2 V). Při této hodnotě potenciálu, jako v polarografii, by elektrolyt pozadí neměl podléhat elektrolýze.

Jak proces elektrolýzy probíhá při konstantním potenciálu, elektrický proud v článku klesá, jak klesá koncentrace elektroaktivní látky účastnící se elektrodové reakce. V tomto případě elektrický proud klesá v průběhu času podle exponenciálního zákona z počáteční hodnoty i0 v čase t = O na hodnotu i v čase t:

kde koeficient k závisí na povaze reakce, geometrii elektrochemického článku, ploše pracovní elektrody, difúzním koeficientu stanovované látky, rychlosti míchání roztoku a jeho objemu.

Metody stanovení množství elektřiny procházející roztokem v přímé potenciostatické coulometrii. Hodnotu Q lze určit výpočtovými metodami nebo pomocí chemického coulometru.

a) Výpočet veličiny Q z plochy pod křivkou i versus m Pro určení Q bez patrné chyby vyžaduje metoda téměř úplné dokončení procesu elektrolýzy, tzn. na dlouhou dobu. V praxi, jak je uvedeno výše, se plocha měří na odpovídající hodnotě m

0,001 i0 (0,1 % z i0).

b) Výpočet hodnoty Q na základě závislosti In / na m V souladu máme:

Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k

Protože

∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Aplikace přímé coulometrie. Metoda má vysokou selektivitu, citlivost (až 10~8-10~9 g nebo až ~10~5 mol/l), reprodukovatelnost (až ~1-2%) a umožňuje stanovení obsahu mikronečistot. Mezi nevýhody metody patří vysoká pracnost a doba trvání analýzy a potřeba drahého vybavení.

Přímou coulometrií lze během katodické redukce stanovit kovové ionty, organické nitro- a halogenderiváty; při anodické oxidaci - chloridové, bromidové, jodidové, thiokyanátové anionty, kovové ionty v nižších oxidačních stavech při jejich přeměně na vyšší oxidační stavy, např.: As(IH) -> As(V),Cr(II) - > Cr(III ), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III) atd.

Ve farmaceutické analýze se přímá coulometrie používá ke stanovení kyseliny askorbové a pikrové, novokainu, hydroxychinolinu a v některých dalších případech.

Jak bylo uvedeno výše, přímá coulometrie je poměrně pracná a časově náročná. Kromě toho se v některých případech začínají vedlejší procesy znatelně objevovat ještě před dokončením hlavní elektrochemické reakce, což snižuje proudovou účinnost a může vést k významným chybám analýzy. Proto se častěji používá nepřímá coulometrie – coulometrická titrace.

3 Coulometrická titrace

Podstata metody. Při coulometrické titraci reaguje analyt X, který je v roztoku v elektrochemické cele, s „titrantem“ T, látkou kontinuálně vznikající (generovanou) na elektrodě generátoru při elektrolýze pomocné látky přítomné také v roztoku. Konec titrace - okamžik, kdy veškerý analyt X zcela zreagoval s vytvořeným „titrantem“ T, se zaznamená buď vizuálně indikátorovou metodou, zavedením vhodného indikátoru do roztoku, který mění barvu v blízkosti TE, nebo pomocí instrumentálních metod. - potenciometricky, amperometricky, fotometricky.

Při coulometrické titraci se tedy titrační činidlo nepřidává z byrety do titrovaného roztoku. Roli titračního činidla hraje látka T, která se kontinuálně vytváří při elektrodové reakci na elektrodě generátoru. Je zřejmé, že existuje analogie mezi konvenční titrací, kdy se titrační činidlo zavádí zvenčí do titrovaného roztoku a po přidání reaguje s analytem, a mezi tvorbou látky T, která při svém vzniku také reaguje s analytem. Proto se uvažovaná metoda nazývá „coulometrická titrace“.

Coulometrická titrace se provádí v amperostatickém (galvanostatickém) nebo potenciostatickém režimu. Častěji se coulometrická titrace provádí v amperostatickém režimu, přičemž elektrický proud se udržuje konstantní po celou dobu elektrolýzy.

Místo objemu přidaného titračního činidla se při coulometrické titraci měří čas t a proud i elektrolýzy. Proces tvorby látky T v coulometrickém článku při elektrolýze se nazývá tvorba titrantu.

Coulometrická titrace při konstantním proudu. Během coulometrické titrace v amperostatickém režimu (při konstantním proudu) se měří čas t, během kterého probíhala elektrolýza, a množství elektřiny Q spotřebované při elektrolýze se vypočítá pomocí vzorce, po kterém se zjistí hmotnost analytu X poměr.

Například standardizace roztoku kyseliny chlorovodíkové HC1 metodou coulometrické titrace se provádí titrací vodíkových iontů H30+ standardizovaného roztoku obsahujícího HC1, elektricky generovaných na platinové katodě hydroxidovými ionty OH- při elektrolýze vody:

Н20 + 2е = 20Н- + Н2

Výsledný titrační prostředek - hydroxidové ionty - reaguje s ionty H30+ v roztoku:

H30+ + OH- = 2H20

Titrace se provádí v přítomnosti indikátoru fenolftaleinu a zastaví se, když se objeví světle růžové zbarvení roztoku. Při znalosti velikosti stejnosměrného proudu i (v ampérech) a času t (v sekundách) stráveném titrací se množství elektřiny Q (v coulombech) vypočítá pomocí vzorce (28) a hmotnost (v gramech) obsaženého zreagovaného HC1 ve vzorci (27) v alikvotu standardizovaného roztoku HC1 přidaného do coulometrické cely (do nádoby generátoru).

Podmínky pro coulometrickou titraci. Z výše uvedeného vyplývá, že podmínky pro provádění coulometrické titrace musí zajistit 100% proudovou účinnost. Chcete-li to provést, musíte splnit alespoň následující požadavky.

a) Pomocné činidlo, ze kterého se na pracovní elektrodě vytváří titrační činidlo, musí být v roztoku přítomno ve velkém přebytku vzhledem ke stanovované látce (~ 1000násobný přebytek). Za těchto podmínek jsou obvykle eliminovány vedlejší elektrochemické reakce, z nichž hlavní je oxidace nebo redukce elektrolytu pozadí, například iontů vodíku:

Н+ + 2е = Н2

b) Hodnota stejnosměrného proudu i=const během elektrolýzy musí být menší než hodnota difúzního proudu pomocného činidla, aby se zabránilo reakci zahrnující ionty elektrolytu pozadí.

c) Je nutné co nejpřesněji určit množství elektřiny spotřebované při elektrolýze, což vyžaduje přesné zaznamenání začátku a konce odpočítávání času a velikosti elektrolýzního proudu.

Coulometrická titrace při konstantním potenciálu.

Potenciostatický režim se při coulometrických titracích používá méně často.

Coulometrická titrace v potenciostatickém režimu se provádí při konstantní hodnotě potenciálu odpovídající potenciálu výboje látky na pracovní elektrodě, například při katodické redukci kationtů kovu M "* na platinové pracovní elektrodě. pokračuje, potenciál zůstává konstantní, dokud všechny kationty kovů nereagují, a poté prudce klesá, protože v roztoku již nejsou žádné kationty určující potenciál.

Aplikace coulometrické titrace. Při coulometrické titraci lze použít všechny typy reakcí titrimetrické analýzy: acidobazické, redoxní, srážecí, komplexační reakce.

Malá množství kyselin lze tedy stanovit coulometrickou acidobazickou titrací s elektrogenerovanými OH-ionty vzniklými během elektrolýzy vody na katodě:

Н20 + 2е = 20Н" + Н2

Báze lze také titrovat vodíkovými ionty H+ generovanými na anodě během elektrolýzy vody:

Н20-4е = 4Н+ + 02

Redoxní bromometrickou coulometrickou titrací je možné stanovit sloučeniny arsenu (III), antimonu (III), jodidů, hydrazinu, fenolů a dalších organických látek. Brom, který je elektricky generován na anodě, působí jako titrační činidlo:

VG-2e = Vg2

Precipitační coulometrickou titrací lze stanovit halogenidové ionty a organické sloučeniny obsahující síru elektrogenerovanými kationty stříbra Ag+, kationty zinku Zn2+ elektrogenerovanými ferrokyanidovými ionty atd. Komplexometrická coulometrická titrace kationtů kovů může být provedena s anionty EDTA elektrogenerovanými na katodě komplexonátu rtuťnatého.

Coulometrická titrace má vysokou přesnost, široké možnosti použití v kvantitativní analýze, umožňuje stanovit malá množství látek, málo odolné sloučeniny (protože reagují ihned po svém vzniku), např. měď (1), stříbro (H) , cín (P), titan (III), mangan (III), chlor, brom atd.

Mezi výhody způsobu patří také to, že odpadá příprava, standardizace a skladování titračního činidla, protože se kontinuálně tvoří při elektrolýze a je okamžitě spotřebováváno při reakci se stanovovanou látkou.

ZÁVĚR

Elektrochemické metody analýzy jsou založeny na procesech probíhajících na elektrodách nebo v mezielektrodovém prostoru. Elektrochemické metody analýzy patří mezi nejstarší fyzikálně chemické metody analýzy (některé byly popsány koncem 19. století). Jejich výhodou je vysoká přesnost a srovnatelná jednoduchost jak zařízení, tak analytických technik. Vysoká přesnost je dána velmi přesnými zákony používanými v elektrochemických metodách analýzy, například Faradayovým zákonem. Velkou vymožeností je, že využívají elektrické vlivy a to, že výsledek tohoto ovlivnění (odezva) je pak získán ve formě elektrického signálu.

To zajišťuje vysokou rychlost a přesnost čtení a otevírá široké možnosti pro automatizaci. Elektrochemické metody analýzy se vyznačují dobrou citlivostí a selektivitou, v některých případech je lze klasifikovat jako mikroanalýzu, protože někdy k analýze stačí méně než 1 ml roztoku. Jejich nástrojem je elektrochemický článek, což je nádoba s roztokem elektrolytu, ve které jsou ponořeny alespoň dvě elektrody. V závislosti na řešeném problému tvar a materiál nádoby, počet a povaha elektrod, řešení a podmínky analýzy (aplikované napětí (proud) a zaznamenaný analytický signál, teplota, míchání, proplachování inertním plynem atd.). ) se může lišit. Stanovená látka může být součástí jak elektrolytu vyplňujícího článek, tak jedné z elektrod.

Elektrochemické metody analýzy hrají v moderním světě důležitou roli. V naší době je péče o životní prostředí obzvláště důležitá. Pomocí těchto metod je možné stanovit obsah obrovského množství různých organických i anorganických látek. Nyní jsou efektivnější při identifikaci nebezpečných látek.

Úvod

Využití elektrochemických metod v kvantitativní analýze je založeno na využití závislostí hodnot naměřených parametrů elektrochemických procesů (rozdíl elektrických potenciálů, proudu, množství elektřiny) na obsahu analytu v analyzovaném roztoku účastnícím se v tomto elektrochemickém procesu. Elektrochemické procesy jsou procesy, které jsou doprovázeny současným výskytem chemických reakcí a změn elektrických vlastností systému, které lze v takových případech nazvat elektrochemický systém. V analytické praxi elektrochemický systém obvykle obsahuje elektrochemický článek, včetně nádoby s elektricky vodivým zkušebním roztokem, do kterého jsou ponořeny elektrody.

Klasifikace elektrochemických metod analýzy

Elektrochemické metody analýzy jsou klasifikovány různými způsoby. . Klasifikace na základě charakteru zdroje elektrické energie v systému. Existují dvě skupiny metod. - Metody bez vkládání vnějšího (vnějšího) potenciálu. Zdrojem elektrické energie je vlastní elektrochemický systém, který je galvanickým prvkem (galvanickým obvodem). Mezi takové metody patří potenciometrické metody; elektromotorická síla (EMF) a elektrodové potenciály v takovém systému závisí na obsahu analytu v roztoku. - Metody s vkládáním vnějšího (vnějšího) potenciálu. Mezi tyto metody patří:

Ó konduktometrická analýza- založené na měření elektrické vodivosti roztoků v závislosti na jejich koncentraci;

Ó voltametrické analýzy- na základě měření proudu jako funkce použitého známého rozdílu potenciálu a koncentrace roztoku;

Ó coulometrická analýza- je založen na měření množství elektřiny procházející roztokem v závislosti na jeho koncentraci;

Ó elektrogravimetrická analýza- založené na měření hmotnosti produktu elektrochemické reakce.

Klasifikace podle způsobu aplikace elektrochemických metod. Existují přímé a nepřímé metody.

- Přímé metody. Elektrochemický parametr se měří jako známá funkce koncentrace roztoku a podle údajů na odpovídajícím měřicím zařízení se zjistí obsah stanovované látky v roztoku.

- Nepřímé metody. Titrační metody, ve kterých je konec titrace určen měřením elektrických parametrů systému.

V souladu s touto klasifikací rozlišují např. přímá konduktometrie A konduktometrická titrace, přímá potenciometrie A potenciometrická titrace atd.

Tato příručka obsahuje laboratorní práce pouze na následujících elektrochemických metodách:

Přímá potenciometrie;

Potenciometrická titrace;

Coulometrická titrace.

Všechny tyto metody jsou lékopisné a používají se ke kontrole kvality léčiv.

Obecná charakteristika potenciometrické analýzy

Princip metody

Potenciometrická analýza (potenciometrie) je založena na měření emf a elektrodových potenciálů jako funkce koncentrace analyzovaného roztoku.

Pokud v elektrochemickém systému - v galvanickém článku - dojde k reakci na elektrodách:

s převodem n elektrony, pak Nernstova rovnice pro emf E tato reakce má tvar:

kde je standardní EMF reakce (rozdíl standardních elektrodových potenciálů); R- univerzální plynová konstanta; T- absolutní teplota, při které reakce probíhá; F- Faradayovo číslo;-

aktivita činidel účastnících se reakce.

Rovnice (1) platí pro emf reverzibilně pracujícího galvanického článku.

Pro pokojovou teplotu lze rovnici (1) znázornit ve tvaru:

(2)

Za podmínek, kdy je aktivita činidel přibližně rovna jejich koncentraci, se rovnice (1) stává rovnicí (3):

(3)

kde jsou koncentrace činidel.

Pro pokojovou teplotu může být tato rovnice reprezentována jako:

(4)

Při potenciometrických měřeních v elektrochemickém článku se používají dvě elektrody:

. indikační elektroda, jehož potenciál závisí na koncentraci analytu (potenciál určující) látky v analyzovaném roztoku;

. referenční elektroda, jehož potenciál zůstává za podmínek analýzy konstantní.

Proto lze velikost EMF, určenou rovnicemi (14), vypočítat jako rozdíl mezi skutečnými potenciály těchto dvou elektrod.

V potenciometrii se používají tyto typy elektrod: elektrody prvního, druhého druhu, redoxní, membránové.

Elektrody prvního druhu. Jedná se o elektrody, které jsou reverzibilní kationtem společným s materiálem elektrody. Existují tři typy elektrod prvního druhu:

A) Kov M ponořený do roztoku soli téhož kovu. Na povrchu těchto elektrod dochází k vratné reakci:

Skutečný potenciál takové elektrody prvního druhu závisí na aktivitě kationtů kovů a je popsána rovnicemi (5-8). Obecně pro jakoukoli teplotu:

(5)

Pro pokojovou teplotu:

(6)

Při nízkých koncentracích kdy činnost kationtů

kov se přibližně rovná jejich koncentraci,

(7)

Pro pokojovou teplotu:

(8)

b) Plynové elektrody, jako je vodíková elektroda, včetně standardní vodíkové elektrody. Potenciál reverzibilně pracující plynové vodíkové elektrody je dán aktivitou vodíkových iontů, tzn. hodnota pH roztoku a při pokojové teplotě se rovná:

protože pro vodíkovou elektrodu se předpokládá, že standardní potenciál je nulový a v souladu s elektrodovou reakcí

počet elektronů účastnících se této reakce je roven jednomu: n= 1;

PROTI) Amalgámové elektrody, které jsou amalgámem kovu ponořeným do roztoku obsahujícího kationty téhož kovu. Poten-

potenciál takových elektrod prvního druhu závisí na aktivitě ka-

ionty kovů v roztoku a aktivitě dopoledne) kov v amalgámu:

Amalgámové elektrody jsou vysoce reverzibilní. Elektrody druhého druhu anion reverzibilní. Rozlišují se následující typy elektrod druhého typu:

A. Kov, jehož povrch je potažen mírně rozpustnou solí stejného kovu, ponořený do roztoku obsahujícího anionty, které tvoří tuto mírně rozpustnou sůl. Příkladem je elektroda chloridu stříbrného nebo kalomelová elektroda ,

Elektroda chloridu stříbrného se skládá ze stříbrného drátu potaženého solí mírně rozpustnou ve vodě ponořenou do vodného roztoku chloridu draselného. Na elektrodě chloridu stříbrného dochází k reverzibilní reakci:

Kalomelová elektroda se skládá z kovové rtuti potažené pastou z mírně rozpustného chloridu rtuťnatého. - kalomel, kontakt-

titrací vodným roztokem chloridu draselného. Na kalomelové elektrodě dochází k reverzibilní reakci:

Skutečný potenciál elektrod druhého druhu závisí na aktivitě aniontů a pro reverzibilní elektrodu, na které probíhá reakce

popsané Nernstovými rovnicemi (9-12).

Obecně při jakékoli přijatelné teplotě T:

. (9)

Pro pokojovou teplotu:

Pro podmínky, ve kterých je aktivita aniontů přibližně rovna jejich koncentraci :

. (11)

Pro pokojovou teplotu:

(12)

Například skutečné potenciály elektrod chloridu stříbrného a kalomelu při pokojové teplotě lze reprezentovat jako:

V druhém případě se elektrodové reakce účastní 2 elektrony (n= 2) a také se vytvoří 2 chloridové ionty, takže multiplikátor pro logaritmus je také 0,059.

Elektrody druhého druhu uvažovaného typu jsou vysoce reverzibilní a stabilní v provozu, proto se často používají jako referenční elektrody schopné stabilně udržovat konstantní hodnotu potenciálu;

b) plynové elektrody druhého typu, například chlórová elektroda,Plynové elektrody druhého druhu v kvantitativním potenciálu

Cyometrická analýza se používá jen zřídka.

Redoxní elektrody. Skládají se z inertního materiálu (platina, zlato, wolfram, titan, grafit atd.) ponořeného do roztoku obsahujícího oxidovaný Ox a redukované červené formy této látky. Existují dva typy redoxních elektrod:

1) elektrody, jejichž potenciál nezávisí na aktivitě např. vodíkových iontů atd.;

2) elektrody, jejichž potenciál závisí na aktivitě vodíkových iontů, například chinhydronová elektroda.

Na redoxní elektrodě, jejíž potenciál nezávisí na aktivitě vodíkových iontů, dochází k reverzibilní reakci:

(13) (14) (15) (16)

kde jsou všechna označení tradiční.

Pokud se vodíkové ionty účastní elektrodové reakce, pak je jejich aktivita (koncentrace) zohledněna v odpovídajících Nernstových rovnicích pro každý konkrétní případ.

Membrána, nebo iontově selektivní elektrody- elektrody, které jsou reverzibilní pro určité ionty (kationty nebo anionty) sorbované pevnou nebo kapalnou membránou. Skutečný potenciál takových elektrod závisí na aktivitě těch iontů v roztoku, které jsou sorbovány membránou.

Elektrody s pevnou membránou obsahují velmi tenkou membránu, na jejíchž obou stranách jsou různé roztoky obsahující stejné ionty, které mají být stanoveny, ale s různými koncentracemi: roztok (standard) s přesně známou koncentrací iontů, které mají být stanoveny, a roztok, který má být analyzován, s neznámou koncentrací iontů, které mají být stanoveny. V důsledku rozdílných koncentrací iontů v obou roztocích jsou ionty na různých stranách membrány sorbovány v nestejném množství a elektrický náboj vznikající sorpcí iontů na různých stranách membrány je také odlišný. V důsledku toho vzniká rozdíl membránového potenciálu.

Stanovení iontů pomocí membránových iontově selektivních elektrod se nazývá ionometrie.

Jak bylo uvedeno výše, při potenciometrických měřeních jsou součástí elektrochemického článku dvě elektrody - indikátor

a referenční elektrodu. Velikost EMF generovaného v článku se rovná rozdílu potenciálů mezi těmito dvěma elektrodami. Protože potenciál referenční elektrody zůstává za podmínek potenciometrického stanovení konstantní, závisí emf pouze na potenciálu indikační elektrody, tzn. na aktivitu (koncentraci) určitých iontů v roztoku. To je podkladem pro potenciometrické stanovení koncentrace dané látky v analyzovaném roztoku.

Přímá potenciometrie

Stanovení koncentrace látky v přímé potenciometrii. To se obvykle provádí pomocí metody kalibrační křivky nebo metody přídavku standardu.

. Metoda kalibračního grafu. Připravte sérii 5-7 standardních roztoků se známým obsahem analytu. Koncentrace analytu a iontová síla ve standardních roztocích by se neměly výrazně lišit od koncentrace a iontové síly analyzovaného roztoku: za těchto podmínek se sníží chyby stanovení. Iontová síla všech roztoků je udržována konstantní zavedením indiferentního elektrolytu. Standardní roztoky se postupně zavádějí do elektrochemického (potenciometrického) článku. Typicky je tímto článkem skleněná kádinka, ve které je umístěna indikační elektroda a referenční elektroda.

látky ve standardním roztoku. Tento graf je obvykle přímka.

Poté se analyzovaný roztok přidá do elektrochemického článku (po promytí článku destilovanou vodou) a změří se emf článku. Pomocí kalibračního plánu najdeme , kde je koncentrace analytu v analyzovaném roztoku.

. Standardní metoda přidávání. Známý objem V(X) analyzovaného roztoku s koncentrací se přidá do elektrochemického článku a změří se emf článku. Poté přesně změřeno malý objem standardního roztoku se známým,

opět se stanoví dostatečně vysoká koncentrace analytu a EMF buňky.

Vypočítejte koncentraci analytu v analyzovaném roztoku pomocí vzorce (17):

(17)

Kde - rozdíl mezi dvěma naměřenými hodnotami EMF; - počet elektronů zapojených do elektrodové reakce.

Aplikace přímé potenciometrie. Metoda se používá ke stanovení koncentrace vodíkových iontů (pH roztoků), aniontů a kovových iontů (ionometrie).

Při použití přímé potenciometrie hraje důležitou roli výběr vhodné indikační elektrody a přesné měření rovnovážného potenciálu.

kde je konstanta K závisí na materiálu membrány a povaze referenční elektrody.

Skleněná elektroda umožňuje stanovení pH v rozmezí pH 0-10 (obvykle v rozmezí pH 2-10) a je vysoce reverzibilní a v provozu stabilní.

chinhydronová elektroda, dříve často používaná je redoxní elektroda, jejíž potenciál závisí na koncentraci vodíkových iontů. Skládá se z platinového drátu ponořeného do kyselého roztoku (obvykle HC1) nasyceného chinhydronem, ekvimolekulární sloučeninou chinonu a hydrochinonu (tmavě zelený prášek, mírně rozpustný ve vodě). Schematické označení chinhydronové elektrody:

Na chinhydronové elektrodě dochází k redoxní reakci:

Potenciál chinhydronové elektrody při pokojové teplotě je popsán vzorcem:

Quinhydronová elektroda umožňuje měřit pH roztoků v rozmezí pH 0-8,5. Při pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5-hydrochinon, což je slabá kyselina, prochází neutralizační reakcí.

Quinhydronová elektroda by neměla být používána v přítomnosti silných oxidačních a redukčních činidel.

Membránové iontově selektivní elektrody se používají v ionometrii jako indikátory pro stanovení různých kationtů

atd.) a anionty ,

atd.).

Mezi výhody přímé potenciometrie patří jednoduchost a rychlost měření. Pro měření jsou zapotřebí malé objemy roztoků.

Potenciometrická titrace

Potenciometrická titrace je metoda stanovení objemu titračního činidla vynaloženého na titraci analytu v analyzovaném roztoku měřením EMF (během titračního procesu) pomocí galvanického obvodu složeného z indikační elektrody a referenční elektrody. Při potenciometrické titraci je analyzovaný roztok umístěný v elektrochemické cele titrován vhodným titračem, fixujícím konec titrace prudkou změnou EMF měřeného obvodu - potenciálu indikační elektrody, který závisí na koncentraci odpovídající ionty a v bodě ekvivalence se prudce mění.

Potenciometrická titrace nevyžaduje použití indikátorů, které mění barvu v blízkosti palivového článku.

Dvojice elektrod (referenční elektroda a indikační elektroda) je konfigurována tak, že potenciál indikační elektrody závisí na koncentraci iontů účastnících se nebo vznikajících v reakci, ke které dochází během titrace. Potenciál referenční elektrody musí zůstat během titrace konstantní. Obě elektrody jsou instalovány přímo v elektrochemickém článku nebo umístěny v samostatných nádobách s vodivými roztoky (indikační elektroda je v analyzovaném roztoku), které jsou spojeny elektrolytickým můstkem naplněným indiferentním elektrolytem.

Titrační činidlo se přidává ve stejných částech, přičemž se pokaždé měří rozdíl potenciálu. Na konci titrace (v blízkosti TE) se po kapkách přidá titrační činidlo, přičemž se také změří rozdíl potenciálu po přidání další části titračního činidla.

Rozdíl potenciálů mezi elektrodami se měří pomocí vysokoodporových potenciometrů.

Potenciometrické titrační křivky

Potenciometrická titrační křivka je grafickým znázorněním změny EMF elektrochemického článku v závislosti na objemu přidaného titračního činidla.

Potenciometrické titrační křivky jsou vyneseny v různých souřadnicích:

Titrační křivky v souřadnicích , někdy se takové křivky nazývají integrální titrační křivky;

Diferenční titrační křivky - v souřadnicích

Gran titrační křivky - v souřadnicích

kde je EMF potenciometrické buňky, -přidaný objem-

go titrant, je změna potenciálu odpovídající přidání titrantu.

Na Obr. 3-8 schematicky znázorňují různé typy potenciometrických titračních křivek.

Objem titračního činidla se stanoví z sestrojených titračních křivek

v TE, jak je znázorněno na Obr. 3-8. Objem titrantu přidané do palivového článku, lze určit

nejen graficky, ale také výpočtem pomocí vzorce (18):

kde je objem přidaného titračního činidla odpovídající poslednímu měření před TE objem přidaného titračního činidla odpovídající prvnímu měření po TE;

Rýže. 3-8. Typy potenciometrických titračních křivek (E - naměřená emf, - objem přidaného titračního činidla, - objem titračního činidla, at-

přidáno v bodě ekvivalence): a - titrační křivka v souřadnicích ; b, c - diferenciální titrační křivky; d - titrační křivka podle Granovy metody

Tabulka 3-9 ukazuje výsledky stanovení a výpočtů pro potenciometrickou titraci jako příklad (lékopis).

Vypočítejme pomocí vzorce (18) hodnotu PROTI(TE) pomocí dat z tabulky. 3-9. Pochopitelně maximální hodnota = 1000. Tedy = 5,20 a = 5,30 = 720, = -450. Odtud:

Tabulka 3-9. Příklad zpracování výsledků potenciometrické titrace

Aplikace potenciometrické titrace. Metoda je univerzální, lze ji použít k indikaci konce titrace ve všech typech titrace: acidobazické, redoxní, kompleximetrické, precipitační a při titraci v nevodném prostředí. Jako indikátorové elektrody se používají skleněné, rtuťové, iontově selektivní, platinové a stříbrné elektrody a jako referenční elektrody kalomelová, chloridová a skleněná elektroda.

Metoda má vysokou přesnost a vysokou citlivost; umožňuje titraci v zakalených, barevných, nevodných médiích, k samostatnému stanovení složek směsi v jednom analyzovaném roztoku, například k samostatnému stanovení chloridových a jodidových iontů během argentometrické titrace.

Potenciometrické titrační metody se používají k analýze mnoha léčivých látek, například kyseliny askorbové, sulfátových léčiv, barbiturátů, alkaloidů atd.

Zadání samostatné přípravy na laboratorní cvičení na téma „Potentometrická analýza“

Účel studia tématu

Naučit se na základě znalostí teorie potenciometrické analýzy a rozvoje praktických dovedností rozumně volit a prakticky aplikovat metody přímé potenciometrie a potenciometrické titrace pro kvantitativní stanovení látky; být schopen provádět statistické vyhodnocení výsledků potenciometrické analýzy.

Cíle

1. Naučte se kvantitativně stanovit obsah fluoridového iontu v roztoku přímou potenciometrií pomocí fluoridově selektivní elektrody.

2. Naučte se kvantitativně stanovit hmotnostní zlomek novokainu v léku metodou potenciometrické titrace.

Ke studiu tématu jsou přiděleny dvě laboratorní třídy. V jedné vyučovací hodině studenti provedou první laboratorní práci a řeší typické výpočtové úlohy v hlavních částech potenciometrické analýzy; V další lekci studenti absolvují druhé cvičení. Posloupnost tříd není nijak zvlášť důležitá.

Bibliografie

1.Učebnice. - Kniha 2, kapitola 10. - S. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Kharitonov Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Příklady a problémy analytické chemie - M.: GEOTAR-Media, 2007. - S. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Přednášky na téma: „Potenciometrická analýza“.

4.Efremenko O.A. Potenciometrická analýza - M.: MMA im. JIM. Sechenová, 1998.

Nutno vědět před lekcí

1. Princip metod potenciometrické analýzy. Nernstova rovnice.

2. Varianty metod potenciometrické analýzy.

3. Schéma instalace pro přímou potenciometrii.

4. Indikátorové a referenční elektrody používané v přímé potenciometrii.

5. Podstata stanovení koncentrace látky přímou potenciometrií pomocí kalibračního grafu.

6. Podstata stanovení obsahu fluoridového iontu v roztoku přímou potenciometrií pomocí fluoridově selektivní elektrody.

Na lekci musíte být schopni

1. Vypočítejte hmotnost vzorku pro přípravu standardního roztoku látky.

2. Připravte standardní roztoky ředěním.

3. Sestavte kalibrační grafy a použijte je ke kvantifikaci látky.

Samotestovací otázky

1. Na jakém principu je založena metoda přímé potenciometrie?

3. Jaký elektrochemický parametr se měří při stanovení látky přímou potenciometrií?

4. Poskytněte schéma nastavení pro stanovení látky přímou potenciometrií.

5. Jaké elektrody se nazývají indikační elektrody? Vyjmenujte nejčastěji používané indikátorové iontově selektivní elektrody.

6. Jaké elektrody se nazývají referenční elektrody? Která referenční elektroda je akceptována jako mezinárodní standard? Jak se to staví? Vyjmenujte nejčastěji používané referenční elektrody. Jak jsou uspořádány:

a) nasycená kalomelová elektroda;

b) nasycená elektroda chloridu stříbrného?

7. Co je podstatou potenciometrického stanovení látky metodou kalibračního grafu?

8. Vyjmenujte rozmezí stanovených koncentrací a procentuální (relativní) chybu při stanovení látky přímou potenciometrií.

9. Na jakém principu je založeno stanovení fluoridového iontu přímou potenciometrií? Uveďte hlavní fáze analýzy.

Laboratorní práce „Stanovení obsahu fluoridových iontů v roztoku pomocí fluoridově selektivní elektrody“

Cíl práce

Naučte se používat metodu přímé potenciometrie pomocí iontově selektivní elektrody pro kvantitativní stanovení látky metodou kalibračního grafu.

Cíle

1. Příprava odměrného roztoku fluoridu sodného, jehož koncentrace se přesně rovná zadané.

2. Příprava ředěním řady standardních roztoků fluoridu sodného, které mají podobné složení a iontovou sílu jako analyzovaný roztok.

3. Měření elektromotorické síly (EMF) galvanického článku složeného z fluoridově selektivní indikační elektrody a referenční elektrody stříbro-chlorid stříbrný jako funkce koncentrace fluoridových iontů.

4. Konstrukce kalibračního grafu v souřadnicích: „EMF je indikátorem koncentrace fluoridového iontu.“

5. Stanovení obsahu fluoridových iontů v analyzovaném roztoku pomocí kalibračního grafu.

Materiální podpora

Reagencie

1. Fluorid sodný, chemická čistota.

2. Roztok acetátového pufru, pH ~6.

3. Destilovaná voda. Skleněné zboží

1. 100 ml odměrná baňka - 1 ks.

2. Odměrná baňka 50 ml - 6 ks.

3. Odměrná pipeta na 5 ml - 1 ks.

4. Chemická sklenice na 200-250 ml - 1 ks.

5. Chemická sklenice 50 ml - 2 ks.

6. Knihy - 1 ks.

7. Nálevka - 1 ks.

8. Skleněná tyčinka - 1 ks.

9. Oplachovací láhev na 250 nebo 500 ml - 1 ks.

Zařízení

2. Indikační elektroda, fluoridově selektivní. Před použitím se fluoridová elektroda ponechá v 0,01 mol/l roztoku fluoridu sodného po dobu 1-2 hodin.

3. Referenční elektroda, pomocný laboratorní chlorid stříbrný EVL-IMZ nebo podobný. Elektroda stříbro-chlorid stříbrná se před použitím naplní bočním otvorem koncentrovaným, ale nenasyceným, přibližně 3 mol/l, roztokem chloridu draselného. Při použití nasyceného roztoku chloridu draselného je možná krystalizace soli přímo v blízkosti kontaktní zóny elektrody s měřeným roztokem, což zabraňuje průchodu proudu a vede k nereprodukovatelným údajům měřicího zařízení. Po naplnění elektrody roztokem chloridu draselného 3 mol/l se boční otvor uzavře pryžovou zátkou, elektroda se ponoří do roztoku chloridu draselného o stejné koncentraci a v tomto roztoku se udržuje ~48 hodin za provozu. zástrčka z bočního otvoru elektrody musí být odstraněna. Průtok roztoku chloridu draselného přes elektrolytický klíč elektrody při teplotě 20±5 °C je 0,3-3,5 ml/den.

4. Stativ pro zajištění dvou elektrod.

5. Magnetické míchadlo.

Jiné materiály

1. Proužky filtračního papíru 3 5 cm.

2. Papír milimetrový 912 cm.

3. Pravítko.

Podstata díla

Stanovení fluoridového iontu přímou potenciometrií je založeno na měření elektromotorické síly galvanického článku, ve kterém je indikační elektrodou fluoridově selektivní elektroda a referenční elektrodou je chlorid stříbrný nebo kalomel, v závislosti na koncentraci fluoridových iontů. v řešení.

Citlivou částí fluoridové elektrody (obr. 3-9) je membrána vyrobená z monokrystalu fluoridu lanthanitého aktivovaného europiem (II).

Rýže. 3-9. Schéma fluoridově selektivní elektrody: 1 - monokrystalická membrána 2 - vnitřní poločlánek (obvykle chlorid stříbrný-

ny); 3 - vnitřní roztok s konstantní aktivitou iontů (0,01 mol/l imol/l); 4 - tělo elektrody; 5 - vodič pro připojení elektrody k měřicímu zařízení

Rovnovážný potenciál fluoridové elektrody podle Nernstovy rovnice pro aniontově selektivní elektrody závisí na aktivitě (koncentraci) fluoridového iontu v roztoku:

(19) nebo při 25 °C:

(20)

kde je standardní potenciál fluoridové elektrody, V; -

aktivita, aktivitní koeficient, molární koncentrace fluoridového iontu v roztoku.

První člen na pravé straně rovnice (20) je konstantní hodnota. Pro roztoky s přibližně stejnou iontovou silou je konstantní hodnotou také koeficient aktivity fluoridového iontu, a tedy i druhý člen na pravé straně rovnice (20). Pak Nernstova rovnice může být reprezentována jako:

E= const - 0,0591 gc (F -) = const + 0,059 pF, (21)

kde pF = -1gc(F -) je indikátorem koncentrace fluoridového iontu v roztoku.

Tedy, když konstantní iontová síla roztoků, je rovnovážný potenciál fluoridové elektrody lineárně závislý na koncentraci fluoridového iontu. Existence takové závislosti umožňuje určit koncentraci fluoridového iontu pomocí kalibračního grafu, který je vykreslen v souřadnicích pro řadu standardních roztoků fluoridu sodného, které mají podobné složení a iontovou sílu jako analyzovaný roztok.

Fluoridová elektroda se používá v rozsahu pH 5-9, protože při pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование a při pH > 9 - interakce materiálu elektrody s hydroxydionem:

Pro udržení konstantní hodnoty pH a vytvoření konstantní iontové síly ve standardních a testovacích roztocích se obvykle používá roztok pufru (například acetát nebo citrát). Při analýze roztoků s komplexním složením solí slouží tlumivý roztok také k eliminaci rušivého vlivu cizích kationtů jejich vazbou na stabilní acetát, citrát nebo jiné komplexní sloučeniny. Za stejným účelem se do roztoku pufru zavádějí další komplexotvorná činidla (například EDTA).

Selektivita stanovení pomocí fluoridové elektrody je velmi vysoká; Pouze hydroxidové ionty a těch pár kationtů, které interferují s fluoridovým iontem, tvoří stabilnější komplexní sloučeniny než se složkami tlumivého roztoku

Rozsah detekovatelných koncentrací fluoridových iontů je velmi široký: od 10 -6 do 1 mol/l; procentuální chyba stanovení je ±2 %.

Fluoridová selektivní elektroda je široce používána při analýze různých objektů: pitná voda, léčiva, biologické materiály, kontrola znečištění životního prostředí atd.

Vzhledem k tomu, že v této práci analyzujeme roztoky fluoridu sodného, které neobsahují cizí ionty, lze tlumivý roztok vynechat. V tomto případě je třeba očekávat mírnou odchylku kalibračního grafu od lineární závislosti, protože ve standardních roztocích se zvyšující se koncentrací fluoridového iontu iontová síla roste a koeficient aktivity fluoridového iontu nezůstává konstantní.

Zakázka

1. (viz Příloha 1).

2. Seznámení s účelem, principem činnosti a „Návodem k obsluze univerzálního iontoměru EV-74“ (nebo podobného zařízení) (viz přílohy 2, 3).

POZORNOST! Tato práce zahrnuje použití iontového měřiče typu EV-74. Při použití zařízení jiného typu je nutné uvést jejich doplňující popis.

3.1. Galvanický článek je sestaven z fluoridově selektivní indikační elektrody a referenční elektrody stříbro-chlorid stříbrný.

POZORNOST! Při práci s iontově selektivními elektrodami je třeba dbát na to, aby nedošlo k poškození pracovní plochy elektrody - membrány, která musí být hladká, bez škrábanců a usazenin.

Před instalací se fluoridová elektroda silně zatřese, jako lékařský teploměr, přičemž se drží ve svislé poloze s membránou dolů. To se provádí za účelem odstranění zvenčí neviditelných vzduchových bublin, které se mohou tvořit mezi povrchem membrány a vnitřním roztokem elektrody (viz obr. 3-9) a vést k nestabilitě odečtů měřicího zařízení.

Fluoridová elektroda je namontována ve stojanu vedle referenční elektrody.

POZORNOST! Držáky určené k držení elektrod ve stojanu jsou obvykle správně nainstalovány; Nedoporučuje se měnit jejich polohu. Aby bylo možné zafixovat fluoridovou elektrodu nebo vyměnit roztok v článku, musíte nejprve opatrně vyjmout magnetické míchadlo zpod článku.

Při upevňování se fluoridová elektroda zavede do nohy stativu zespodu tak, aby její spodní konec lícoval se spodním koncem referenční elektrody. Elektroda se připojuje k iontoměru přes zdířku „Měření“ umístěnou na zadním panelu zařízení (Příloha 3, kapitola 1.1). Referenční elektroda musí být připojena k měřiči iontů přes zásuvku „Aux“.

Elektrody se opakovaně omývají destilovanou vodou z pračky přes sklenici o objemu 200-250 ml, poté se pod elektrody umístí sklenice o objemu 50 ml s destilovanou vodou, která se umístí do středu magnetický míchací stůl. Správně upevněné elektrody by se neměly dotýkat stěn a dna

sklo, stejně jako magnetická tyčinka, která se následně použije k promíchání roztoku.

3.2. Iontometr je připojen k síti pod dohledem učitele, který se řídí návodem k obsluze zařízení (Příloha 3, odstavce 1.2-1.7). Nechte zařízení 30 minut zahřát.

4. Příprava standardního roztoku fluoridu sodného 0,1000 mol/l. Vypočítejte s přesností na 0,0001 g hmotnost vzorku fluoridu sodného potřebného k přípravě 100 ml roztoku 0,1000 mol/l podle vzorce:

kde s, - molární koncentrace (mol/l) a objem (l) standardního roztoku fluoridu sodného - molární hmotnost fluoridu sodného, g/mol;

Na analytických vahách s přesností ±0,0002 g nejprve zvážíme čistou a suchou baňku a poté v této baňce zvážíme část reagenční kvality. fluorid sodný, jehož hmotnost musí být přesně vypočtena.

Odebraný vzorek se kvantitativně přenese do 100 ml odměrné baňky přes suchou nálevku, přičemž se částice soli ze stěn láhve a nálevky smyjí roztokem acetátového pufru (pH ~ 6). Roztok z láhve se nalije do baňky pomocí skleněné tyčinky, opřené o okraj láhve. Dosáhněte úplného rozpuštění soli, načež se objem roztoku upraví tlumivým roztokem po značku baňky. Obsah baňky se promíchá.

5. Příprava řady standardních roztoků fluoridu sodného s konstantní iontovou silou. Série standardních roztoků s koncentracemi fluoridových iontů rovnou 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 a 10-6 mol/l se připraví v 50ml odměrných baňkách ze standardního 0,1000 mol/l roztoku fluoridu sodného sériovým ředěním tlumivým roztokem.

Pro přípravu 10 -2 mol/l roztoku dejte 5 ml 0,1000 mol/l roztoku fluoridu sodného do 50 ml odměrné baňky, po 2-3x propláchnutí pipety malým množstvím tohoto roztoku upravte objem roztoku po značku tlumivým roztokem, obsah baňky se promíchá. Stejným způsobem se připraví roztok 10 -3 mol/l z roztoku 10 -2 mol/l atd. až 10 -6 mol/l roztoku fluoridu sodného.

6. Měření elektromotorické síly galvanického článku v závislosti na koncentraci fluoridových iontů. Připravené standardní roztoky se postupně umístí do kádinky o objemu 50 ml.

fluorid sodný, počínaje nejředěnějším, po opláchnutí skla roztokem změřte 2-3krát. Povrch fluoridových a chloridových elektrod opatrně osušte filtračním papírem, poté se elektrody ponoří do měřeného roztoku, magnetická tyč se spustí a článek se nainstaluje do středu magnetického míchacího stolu. Na pokyn učitele otevřete boční otvor elektrody chloridu stříbrného odstraněním pryžové zátky. Zapněte magnetické míchadlo a změřte EMF prvku (kladný potenciál fluoridové elektrody) pomocí ionometru EV-74 v úzkém rozsahu měření - 14, jak je uvedeno v příloze 3, str. 2,1-2,5. Výsledky měření se zapisují do tabulky. 3-10.

Tabulka 3-10. Výsledky měření elektromotorické síly galvanického článku v závislosti na koncentraci fluoridových iontů

7. Konstrukce kalibračního grafu. Podle tabulky. 3-10, vytvořte kalibrační graf na milimetrový papír, vyneste koncentraci fluoridových iontů na osu x a EMF prvku v milivoltech na osu y. (E, mV). Pokud je splněna závislost (21), získá se přímka, jejíž tečna úhlu sklonu k ose x je 59±2 mV (při 25 °C). Graf se vloží do laboratorního sešitu.

8. Stanovení obsahu fluoridových iontů v analyzovaném roztoku pomocí kalibračního grafu. Zkušební roztok obsahující fluoridový ion se získá od učitele v odměrné baňce o objemu 50 ml. Objem roztoku se upraví po značku roztokem acetátového pufru. Obsah baňky se promíchá a ve výsledném roztoku se měří EMF prvku složeného z fluoridových a chloridových elektrod.

Na konci měření uzavřete otvor v elektrodě chloridu stříbrného pryžovou zátkou a vypněte zařízení, jak je uvedeno v Příloze 3, bod 2.6.

Pomocí kalibračního grafu je nalezen indikátor koncentrace fluoridových iontů odpovídající emf prvku v analyzovaném roztoku, poté je určena molární koncentrace a obsah fluoridových iontů v roztoku je vypočítán pomocí vzorce:

Kde - titr fluoridového iontu v analyzovaném roztoku, g/ml; - molár-

aktuální koncentrace fluoridových iontů zjištěná pomocí kalibračního grafu, mol/l; - molární hmotnost fluoridového iontu, g/mol.

Titr se vypočítá s přesností na tři platné číslice.

9. Stanovení obsahu fluoridových iontů v analyzovaném roztoku pomocí rovnice kalibračního grafu. Hodnotu pF pro analyzovaný roztok lze zjistit pomocí rovnice kalibračního grafu, která se zdá být přesnější než použití kalibračního grafu. Tato rovnice vypadá takto:

Kde řetězy s testovacím roztokem ;obvody při = 0 -

segment odříznutý přímkou podél svislé osy ;- tečna úhlu

sklon přímky k ose x:

Kde n- počet standardních řešení. Tím pádem:

Určeno podle harmonogramu a vypočteno počítej s

podle vzorce:

Poté se určí molární koncentrace a obsah fluoridových iontů v roztoku se vypočte podle výše uvedeného vzorce.

Kontrolní otázky

1. Vyjmenujte součásti galvanického článku používaného ke stanovení koncentrace (aktivity) fluoridového iontu v roztoku přímou potenciometrií.

2. Jaký matematický vztah je základem stanovení koncentrace (aktivity) fluoridového iontu v roztoku přímou potenciometrií?

3. Popište konstrukci fluoridové selektivní elektrody. Na jakých faktorech závisí jeho potenciál?

4. Proč je nutné při stanovení koncentrace fluoridového iontu přímou potenciometrií vytvořit stejnou iontovou sílu v analyzovaných a standardních roztocích?

5. Jaké rozmezí pH je optimální pro stanovení fluoridových iontů pomocí fluoridové selektivní elektrody?

6. Jak při stanovení fluoridového iontu v roztocích s komplexním složením solí udržujete optimální hodnotu pH a konstantní iontovou sílu?

7. Jaké ionty interferují se stanovením fluoridového iontu v roztoku pomocí fluoridově selektivní elektrody? Jak jsou eliminovány jejich rušivé vlivy?

8. Vyjmenujte hlavní etapy stanovení koncentrace fluoridového iontu v roztoku potenciometrickou metodou pomocí kalibračního grafu.

9. V jakých souřadnicích je sestrojen kalibrační graf při stanovení koncentrace fluoridového iontu přímou potenciometrií?

10. Jaký má být úhlový koeficient (tangens úhlu sklonu) kalibračního grafu vynesený v souřadnicích? , pro standardní roztoky fluoridu sodného se stejnou iontovou silou při 25 °C?

11. Jak vypočítat koncentraci fluoridového iontu v roztoku pomocí dat z kalibračního grafu vyneseného v souřadnicích , je-li známé emf prvku v analyzovaném řešení?

12. Jak připravit odměrný roztok z krystalické látky fluoridu sodného o koncentraci přesně rovné dané, například 0,1000 mol/l?

13. Jak připravit odměrný roztok fluoridu sodného z koncentrovanějšího roztoku?

14. Vyjmenujte rozmezí stanovených koncentrací a procentuální chybu stanovení fluoridového iontu pomocí fluoridově selektivní elektrody metodou kalibračního grafu.

15. Vyjmenujte oblasti použití fluoridově selektivní elektrody.

Lekce 2. Potenciometrická titrace

Nutno vědět před lekcí

1. Princip metod potenciometrické analýzy. Nernstova rovnice. Varianty metod potenciometrické analýzy.

2. Schematické schéma zařízení pro potenciometrickou titraci.

3. indikační elektrody používané při potenciometrické titraci v závislosti na typu titrační reakce; referenční elektrody.

4. Metody indikace bodu ekvivalence v potenciometrické titraci.

5. Výhody potenciometrické titrace oproti titrační analýze s vizuální indikací bodu ekvivalence.

6. Podstata stanovení novokainu potenciometrickou titrací.

Na lekci musíte být schopni

1. Připravte zkušební roztok rozpuštěním vzorku zkušebního vzorku o přesně známé hmotnosti.

2. Vypočítejte hmotnostní zlomek látky v analyzovaném vzorku na základě výsledků titrace.

3. Napište rovnici reakce, ke které dochází při titraci.

Samotestovací otázky

1. Na jakém principu je založena metoda potenciometrické titrace?

2. Jaká rovnice vyjadřuje závislost potenciálu elektrody na koncentraci (aktivitě) potenciál určujících složek v roztoku?

3. Jaký elektrochemický parametr se měří při stanovení látky potenciometrickou titrací?

4. Definujte pojmy „indikační elektroda“ a „referenční elektroda“.

5. Co je příčinou prudké změny elektromotorické síly galvanického článku (potenciálu indikační elektrody) v titrovaném roztoku v blízkosti bodu ekvivalence?

6. Vyjmenujte známé metody stanovení bodu ekvivalence na základě dat potenciometrické titrace.

7. Pro jaké typy chemických reakcí lze použít metodu potenciometrické titrace? Jaké elektrody se k tomu používají?

8. Jaká je výhoda potenciometrické titrace oproti titrimetrické analýze s vizuální indikací bodu ekvivalence?

9. Vyjmenujte rozmezí stanovených koncentrací a procentuální (relativní) chybu při stanovení látky metodou potenciometrické titrace.

10. Jaká chemická reakce je základem stanovení látky obsahující primární aromatickou aminoskupinu nitritometrickou titrací? Jaké jsou pro to podmínky? Použité indikátory?

11. Na jakém principu je založeno stanovení novokainu potenciometrickou titrací? Uveďte hlavní fáze analýzy.

Laboratorní práce „Stanovení hmotnostního zlomku novokainu v léku“

Cíl práce

Naučte se používat potenciometrickou titrační metodu pro kvantitativní stanovení látky.

Cíle

1. Přibližná potenciometrická titrace novokainu roztokem dusitanu sodného.

2. Přesná potenciometrická titrace novokainu roztokem dusitanu sodného.

3. Nalezení koncového bodu potenciometrické titrace.

4. Výpočet hmotnostního podílu novokainu v léku.

Materiální podpora

Reagencie

1. Dusitan sodný, standardní ~0,1 mol/l roztok.

2. Novokain, prášek.

3. Bromid draselný, prášek.

4. Koncentrovaná kyselina chlorovodíková (= 1,17 g/ml).

5. Destilovaná voda. Skleněné zboží

1. 100 ml odměrná baňka.

2. 20 ml odměrná baňka.

3. 25 ml byreta.

4. 20 ml odměrný válec.

5. 100 ml odměrný válec.

6. Titrační sklenice 150 ml.

7. Knihy.

8. Trychtýř.

9. Opláchněte 250 nebo 500 ml.

Zařízení

1. Univerzální iontový měřič EV-74 nebo podobný.

2. Platinová indikační elektroda ETPL-01 M nebo podobná.

3. Referenční elektroda, pomocný laboratorní chlorid stříbrný EVL-1MZ nebo podobný.

Příprava elektrody chloridu stříbrného k provozu - viz výše, předchozí laboratorní práce.

4. Stojan pro zajištění dvou elektrod a byrety.

5. Magnetické míchadlo.

6. Analytické váhy se závažím.

7. Technochemické váhy se závažím.

Další materiály: viz „Materiálová podpora“ v předchozím díle.

Podstata díla

Potenciometrická titrace je založena na indikaci bodu ekvivalence prudkou změnou (skokem) potenciálu indikační elektrody během titrace.

Pro stanovení novokainu, látky obsahující primární aromatickou aminoskupinu, se používá nitritometrická titrační metoda, podle které se novokain titruje standardním 0,1 mol/l roztokem dusitanu sodného v roztoku kyseliny chlorovodíkové za přítomnosti bromidu draselného (urychluje reakce) při teplotě nepřesahující 18-20 °C. Za takových podmínek probíhá titrační reakce kvantitativně a poměrně rychle:

Průběh diazotační reakce se sleduje pomocí platinové indikační elektrody, která se ve spojení s vhodnou referenční elektrodou (chlorid stříbrný nebo kalomel) ponoří do titrovaného roztoku a měří se elektromotorická síla. prvek v závislosti

v závislosti na objemu přidaného titračního činidla

Potenciál indikační elektrody podle Nernstovy rovnice závisí na koncentraci (aktivitě) látek účastnících se titrační reakce. V blízkosti bodu ekvivalence (PE) se prudce mění koncentrace potenciál určujících látek, což je doprovázeno prudkou změnou (skokem) potenciálu indikační elektrody. EMF prvku je určeno rozdílem potenciálů mezi indikační elektrodou a referenční elektrodou. Protože potenciál referenční elektrody zůstává konstantní, skok v potenciálu indikační elektrody způsobí prudkou změnu EMF článku, což indikuje dosažení TE. Pro větší přesnost stanovení TE se titrační činidlo přidává po kapkách na konci titrace.

Grafické metody, obvykle používané k nalezení TE, se v tomto případě jen stěží doporučuje použít, protože titrační křivka vynesená v souřadnicích , asymetrický vzhledem k TE; Je poměrně obtížné instalovat FC s dostatečně vysokou přesností.

Procentuální chyba při stanovení novokainu v léku potenciometrickou titrací nepřesahuje 0,5 %.

Podobně jako při stanovení novokainu potenciometrickou titrací lze stanovit řadu dalších organických sloučenin a léčiv obsahujících primární aromatickou aminoskupinu, např. sulfacyl, norsulfazol, deriváty kyseliny n-aminobenzoové aj.

Poznámka. Diazotační reakce probíhá pomalu. Rychlost jeho výskytu je ovlivněna různými faktory. Zvýšení kyselosti vede ke snížení reakční rychlosti, proto se při titraci snažte vyhnout velkému přebytku kyseliny chlorovodíkové. Pro urychlení reakce se do reakční směsi přidá bromid draselný. Teplota má společný vliv

na rychlosti reakce: zvýšení teploty o 10 °C vede ke zvýšení rychlosti přibližně 2krát. Titrace se však zpravidla provádí při teplotě ne vyšší než 18-20 °C a v mnoha případech i nižší, když se reakční směs ochladí na 0-10 °C, protože diazosloučeniny vzniklé jako výsledkem reakce jsou nestabilní a při vyšších teplotách se rozkládají.

Titrace pomocí diazotační reakce se provádí pomalu: nejprve rychlostí 1-2 ml/min a na konci titrace - 0,05 ml/min.

Zakázka

POZORNOST! Tato práce předpokládá použití univerzálního iontoměru EV-74. Při použití přístrojů jiného typu je nutné je dodatečně popsat v laboratorních směrnicích.

1. Úvod do „Bezpečnostních pokynů pro práci s elektrickými spotřebiči“(viz Příloha 1).

2. Seznámení s účelem, principem činnosti a „Návod k obsluze univerzálního iontoměru EV-74“(viz přílohy 2, 3) nebo podobné zařízení.

3. Příprava iontoměru na měření.

3.1. Galvanický článek je sestaven z platinové indikační elektrody a referenční elektrody stříbro-chlorid stříbrný.

Platinová elektroda je upevněna ve stojanu vedle referenční elektrody.

POZORNOST! Držáky určené k uchycení elektrod a byret ve stojanu jsou obvykle předinstalovány vhodným způsobem. Nedoporučuje se měnit jejich polohu. Abyste platinovou elektrodu zafixovali nebo vyměnili roztok v cele, musíte nejprve opatrně vyjmout magnetické míchadlo zpod cely.

Pro její zajištění se platinová elektroda zasune do nohy stativu zespodu tak, aby její spodní konec byl o něco výše (asi o 0,5 cm) než spodní konec referenční elektrody. Indikační elektroda je připojena k iontometru prostřednictvím zásuvky „Measure“ umístěné na zadním panelu zařízení (viz Příloha 3, kapitola 1.1). Referenční elektroda musí být připojena k měřiči iontů přes zásuvku „Aux“.

Elektrody se opakovaně promývají destilovanou vodou z pračky přes kádinku o objemu 200-250 ml, poté se pod elektrody umístí 150 ml kádinka s destilovanou vodou, která je umístěna ve středu stolu magnetického míchadla. Správně upevněné elektrody by se neměly dotýkat stěn a dna skla, stejně jako magnetické tyče, která se následně používá k míchání roztoku.

3.2. Měřič iontů je připojen k síti pod dohledem učitele,řídit se návodem k obsluze zařízení (příloha 3, odstavce 1.2-1.7). Nechte zařízení 30 minut zahřát.

4. Příprava analyzovaného roztoku novokainu. Připravte přibližně 0,05 mol/l roztok novokainu v 2 mol/l roztoku kyseliny chlorovodíkové. K tomu se asi 0,9 g léčiva (vzorek se zváží ve vážence na analytických vahách s přesností ±0,0002 g) vloží do 100 ml odměrné baňky, 20-30 ml destilované vody a 16,6 ml koncentrovaného roztoku kyseliny chlorovodíkové (= 1,17 g/ml). Směs se míchá až do úplného rozpuštění drogy, objem roztoku se upraví po značku destilovanou vodou a obsah baňky se promíchá.

5. Přibližná titrace. 20 ml analyzovaného roztoku novokainu se umístí do 150 ml sklenice s pipetou, přidá se 60 ml destilované vody pomocí válce a asi 2 g bromidu draselného. Elektrody - indikační platina a pomocný chlorid stříbrný - se ponoří do titrovaného roztoku, magnetická tyč se spustí a článek se nainstaluje do středu magnetického míchacího stolu. Na pokyn učitele otevřete boční otvor elektrody chloridu stříbrného odstraněním pryžové zátky. Byreta o objemu 25 ml se naplní standardním roztokem dusitanu sodného 0,1 mol/l a zajistí se ve stojanu tak, aby spodní konec byrety byl spuštěn do sklenice 1-2 cm pod její okraj. Zapněte magnetické míchadlo. Míchání se během titrace nezastaví.

Zařízení se zapíná v milivoltmetrovém režimu pro měření kladných potenciálů (+ mV). Během přibližné titrace se EMF systému měří v širokém rozsahu (-119), jak je uvedeno v příloze 3, str. 2.1-2.5 se titrační roztok přidává po 1 ml porcích, pokaždé, když se měří EMF systému poté, co odečet přístroje dosáhne ustálené hodnoty.

Pozorujte prudkou změnu EMF (titrační skok) a poté přidejte dalších 5-7 ml titračního činidla po 1 ml dávkách a ujistěte se, že došlo k mírné změně naměřené hodnoty. Na konci titrace vypněte magnetické míchadlo. Výsledky měření se zapisují do tabulky. 3-11.

Na základě výsledků přibližné titrace se stanoví objem titračního činidla, po jehož přidání je pozorován skok v titraci. Tento objem je považován za blízký konečnému objemu titrace (ETP).

V uvedené tabulce V příkladu 3-11 je objem titračního činidla vynaložený na přibližnou titraci 11 ml.

Tabulka 3-11. Přibližná titrace (příklad)

Na základě výsledků přibližné titrace je sestrojena titrační křivka v souřadnicích Všimněte si asymetrického charakteru křivky, což ztěžuje graficky stanovení CTT s dostatečnou přesností.

6. Přesná titrace. Nová část analyzovaného roztoku novokainu, destilovaná voda a bromid draselný ve stejných množstvích jako při přibližné titraci se umístí do čisté 150 ml sklenice. Elektrody, předem promyté destilovanou vodou, se ponoří do roztoku, magnetická tyč se spustí a magnetické míchadlo se zapne. Při přesné titraci se měření EMF provádí v úzkém rozsahu (49), jak je uvedeno v dodatku 3, bod 2.5.

Nejprve se k titrovanému roztoku přidá objem titračního činidla rychlostí 1 ml/min, což by mělo být o 1 ml méně než objem vynaložený na přibližnou titraci, po které se měří emf prvku. V uvedeném příkladu je objem přidaného titračního činidla: 11 - 1 = 10 ml.

Poté se přidá titrační činidlo po částech po 2 kapkách, pokaždé při měření EMF poté, co údaj přístroje dosáhne ustálené hodnoty. Pozorujte prudkou změnu EMF (titrační skok) a poté pokračujte v titraci po částech po 2 kapkách a ujistěte se, že došlo k poklesu a mírné změně Na konci titrace je celkový objem přidaného titračního činidla zaznamenáno s přesností na setiny mililitru.

Vypněte magnetické míchadlo. Výsledky titrace jsou zaznamenány v tabulce. 3-12.

Přesná titrace se provádí nejméně třikrát. Na konci měření uzavřete otvor v elektrodě chloridu stříbrného pryžovou zátkou a vypněte zařízení, jak je uvedeno v Příloze 3, bod 2.6.

7. Výpočet výsledku analýzy. Na základě přesných titračních údajů nejprve vypočítejte objem jedné kapky a poté odpovídající objem titračního činidla podle vzorců:

kde je objem titračního činidla, po jehož přidání se pokračuje v titraci po kapkách, ml je objem titračního činidla na konci titrace, ml; n- celkový počet přidaných kapek titračního činidla - počet kapek titračního činidla přidaných před tím, než se objeví titrační skok, - počet kapek tvořících část titračního roztoku, která způsobila titrační skok;

Tabulka 3-12. Přesná titrace (příklad)

Příklad. Výpočet podle tabulkových údajů. 3-12.

Objem titračního činidla použitého na titraci se stanoví pro každou i-tou titraci.

Hmotnostní zlomek (v procentech) novokainu v léku vypočítat

se počítají s přesností na setiny procenta pomocí vzorce:

Kde S- molární koncentrace titračního činidla: standardní roztok dusitanu sodného, mol/l; - objem titračního činidla vynaloženého na i-tou přesnou titraci, ml;

Objem alikvotu roztoku novokainu, ml; - celkový objem analyzovaného roztoku novokainu, ml; M- molární hmotnost novokainu rovná 272,78 g/mol; m- hmotnost vzorku léčiva obsahujícího novokain, g.

Získané hodnoty hmotnostního zlomku novokainu v léku jsou zpracovány metodou matematické statistiky, která představuje výsledek analýzy ve formě intervalu spolehlivosti pro pravděpodobnost spolehlivosti 0,95.

Kontrolní otázky

1. Jaký je princip stanovení novokainu potenciometrickou titrací?

2. Jaká chemická reakce je základem stanovení novokainu potenciometrickou titrací?

3. Jaké elektrody lze použít ke sledování průběhu diazotační reakce při titraci novokainu roztokem dusitanu sodného?

4. Co způsobuje skok v EMF (skok v potenciálu indikační elektrody) v oblasti bodu ekvivalence, když je novokain titrován roztokem dusitanu sodného?

5. Za jakých podmínek probíhá diazotační reakce (za účasti novokainu) dostatečně kvantitativně a rychle?

6. Jakou rychlostí se provádí potenciometrická titrace novokainu roztokem dusitanu sodného?

7. Jaký tvar má titrační křivka novokainu s roztokem dusitanu sodného, vynesená v souřadnicích „EMF - objem titrantu“?

8. Je vhodné používat grafické metody pro stanovení bodu ekvivalence při potenciometrické titraci novokainu?

10. Jaká je procentuální (relativní) chyba při stanovení novokainu v léku potenciometrickou titrací?

11. Jaké výhody má potenciometrická metoda indikace bodu ekvivalence oproti metodě vizuální při stanovení novokainu nitritometrickou titrací?

12. Jaké látky lze stanovit potenciometrickou titrací analogicky ke stanovení novokainu?

Příloha 1

Bezpečnostní pokyny pro práci s elektrickými spotřebiči

Práce s neuzemněnými zařízeními;

Nechte zařízení zapnuté bez dozoru;

Posuňte zapnuté zařízení;

Pracujte v blízkosti otevřených částí zařízení pod proudem;

Zařízení zapínejte a vypněte mokrýma rukama.

2. V případě výpadku proudu zařízení okamžitě vypněte.

3. Pokud se vznítí dráty nebo elektrické spotřebiče, musíte je okamžitě odpojit od napětí a uhasit požár suchým hasicím přístrojem, azbestovou dekou, pískem, ale ne s vodou.

Dodatek 2

Účel a princip fungování univerzálního iontoměru EV-74

1. Účel zařízení

Univerzální iontový měřič EV-74 je navržen tak, aby v kombinaci s iontově selektivními elektrodami zjišťoval aktivitu (indikátor aktivity - рХ) jednoduše a dvakrát nabitých iontů (např. , atd.), jakož i pro měření redoxních potenciálů (elektromotorické síly) příslušných elektrodových systémů ve vodných roztocích elektrolytů.

Iontometr lze použít i jako vysokoodporový milivoltmetr.

2. Princip činnosti zařízení

Činnost iontoměru je založena na převodu elektromotorické síly elektrodového systému na stejnosměrný proud úměrný měřené hodnotě. Převod se provádí pomocí vysokoodporového převodníku typu autokompenzace.

Elektromotorická síla elektrodového systému je porovnávána s opačným úbytkem napětí přes přesný odpor R, kterým protéká proud zesilovače Napětí přiváděné na vstup zesilovače je:

Při dostatečně velkém zesílení se napětí jen málo liší od elektromotorické síly a díky tomu je proud protékající elektrodami během procesu měření velmi malý a proud protékající odporem R,úměrné elektromotorické síle elektrodového systému:

Měřením proudu pomocí mikroampérmetru A je možné stanovit a také ve zkušebním roztoku.

Dodatek 3

Návod k obsluze univerzálního iontoměru EV-74 pro měření redoxních potenciálů (EMF) elektrodových systémů

Měření lze provádět jak v milivoltech, tak v jednotkách pX na stupnici přístroje. Při měření EMF se neprovádí žádná korekce na teplotu zkušebního roztoku.

1. Příprava iontoměru EV-74 na měření.

1.1. Vyberte potřebné elektrody a upevněte je na stativ. Indikační elektroda se připojuje do zásuvky „Měření“. přímo nebo pomocí zástrčky adaptéru a referenční elektrody do „Aux“. na zadní straně zařízení. Elektrody se umyjí a ponoří do sklenice destilované vody.

1.2. Zkontrolujte, zda je tělo zařízení uzemněno.

1.3. Nastavte mechanickou nulu indikačního zařízení, u které otáčením nulového korektoru šroubovákem nastavte šipku na nulovou (počáteční) značku stupnice.

1.4. Stiskněte spodní tlačítko „t°“ pro výběr typu práce a horní tlačítko „-119“ pro výběr rozsahu měření.

1.5. Připojte zařízení k síti 220 V pomocí kabelu.

1.6. Zapněte zařízení pomocí přepínače „Síť“. Po připojení napětí se rozsvítí očko indikace zapnutí.

1.7. Zařízení se zahřívá 30 minut.

2. Měření redoxních potenciálů (EMF) elektrodových systémů.

2.1. Elektrody se ponoří do sklenice s testovacím roztokem, předtím se z povrchu elektrod odstranila přebytečná destilovaná voda filtračním papírem.

2.2. Zapněte magnetické míchadlo.

2.3. zmáčknout tlačítko a tlačítko pro zvolený rozsah měření.

2.4. Nechte „anion | kation; +|-”, pokud jsou měřeny kladné potenciály, a stiskněte při měření záporných potenciálů.

2.5. Nechte hodnoty přístroje ustálit a odečtěte hodnotu potenciálu v milivoltech na příslušné stupnici indikačního přístroje, vynásobte hodnotu přístroje 100:

Při měření v širokém rozsahu „-119“ se odečítání provádí na spodní stupnici s digitalizací od –1 do 19;

Při měření v úzkém rozsahu „-14“ se odečítání provádí na horní stupnici s digitalizací od -1 do 4;

Při měření na jednom z úzkých rozsahů „49“, „914“, „1419“ se odečet provádí na horní stupnici s digitalizací od 0 do 5 a odečet zařízení se sečte s hodnotou spodní limit zvoleného rozsahu.

Příklad. Přepínač rozsahu je nastaven do polohy „49“ a jehla přístroje je nastavena na 3,25. V tomto případě je naměřená hodnota: (4 + 3,25) . 100 = 725 mV.

2.6. Na konci měření stiskněte tlačítka „t°“ a „-119“, vypněte zařízení pomocí přepínače „Network“ a odpojte zařízení a magnetické míchadlo od sítě. Elektrody a magnetické míchadlo se promyjí destilovanou vodou a předají laborantovi.

Lekce 3. Coulometrická analýzaPrincip metody

Coulometrická analýza (coulometrie) založené na využití vztahu mezi hmotou m látka reagovala při elektrolýze v elektrochemickém článku a množství elektřiny Q prošlo elektrochemickým článkem při elektrolýze pouze této látky. V souladu s jednotným zákonem elektrolýzy M. Faradaye je hmotnost m(v gramech) ve vztahu k množství elektřiny Q(v coulombech) poměrem:

(1)

Kde M- molární hmotnost látky zreagované během elektrolýzy, g/mol; n- počet elektronů účastnících se elektrodové reakce; F= 96 487 C/mol - Faradayovo číslo.

Množství elektřiny (v coulombech) prošlé elektrochemickým článkem během elektrolýzy se rovná součinu elektrického proudu (v ampérech) a době elektrolýzy (v sekundách):

(2)

Pokud se měří množství elektřiny, pak podle (1) lze vypočítat hmotnost m To platí v případě, kdy je celé množství elektřiny prošlé elektrochemickým článkem při elektrolýze vynaloženo pouze na elektrolýzu dané látky; boční-

Tyto procesy je třeba vyloučit. Jinými slovy, aktuální výstup (účinnost) musí být 100 %.

Protože v souladu s M. Faradayovým kombinovaným zákonem o elektrolýze (1) je pro stanovení hmotnosti m (g) látky zreagované během elektrolýzy nutné měřit množství el. Q, vynaložené na elektrochemickou přeměnu stanovované látky, v přívěscích, Proto se tato metoda nazývá coulometrie. Hlavním úkolem coulometrických měření je co nejpřesněji určit množství elektřiny Q.

Coulometrická analýza se provádí buď v amperostatickém (galvanostatickém) režimu, tzn. s konstantním elektrickým proudem i= konst, nebo při řízeném konstantním potenciálu pracovní elektrody (potenciostatická coulometrie), kdy se elektrický proud mění (snižuje) během procesu elektrolýzy.

V prvním případě k určení množství el Q stačí co nejpřesněji změřit čas elektrolýzy, stejnosměrný proud a vypočítat hodnotu Q podle vzorce (2). V druhém případě hodnota Q určí se buď výpočtem, nebo pomocí chemické látky coulometry.

Existuje přímá a nepřímá coulometrie (coulometrická titrace).

Přímá coulometrie

Podstata metody

Přímá coulometrie při konstantním proudu se používá zřídka. Častěji se používá coulometrie s řízeným konstantním potenciálem pracovní elektrody nebo přímá potenciostatická coulometrie.

Při přímé potenciostatické coulometrii je stanovovaná látka přímo elektrolyzována. Množství elektřiny vynaložené na elektrolýzu této látky se měří a hmotnost se vypočítá pomocí rovnice (1) m analyt.

Během procesu elektrolýzy je potenciál pracovní elektrody udržován konstantní, K čemu se obvykle používají přístroje - potenciostaty.

Konstantní hodnota potenciálu E předem vybrané na základě zohlednění křivky proud-napětí (polarizace) vynesené v „aktuálních“ souřadnicích i- potenciál E“, získaný za stejných podmínek, za kterých bude prováděna elektrolýza. Obvykle si vyberte

potenciální hodnotu E, odpovídající mezní oblasti proudu pro určovanou látku a mírně překračující její půlvlnný potenciál (o ~0,05-0,2 V). Při této hodnotě potenciálu by elektrolyt pozadí neměl podléhat elektrolýze.

Jako pracovní elektroda se nejčastěji používá platinová elektroda, na které dochází k elektrochemické redukci nebo oxidaci stanovované látky. Kromě pracovní elektrody obsahuje elektrochemický článek 1 nebo 2 další elektrody - referenční elektrodu, např. chlorid stříbrný, a pomocnou elektrodu např. vyrobenou z oceli.

(3)

kde koeficient závisí na povaze reakce, geometrii elektrochemického článku, ploše pracovní elektrody, difúzním koeficientu stanovované látky, rychlosti míchání roztoku a jeho objemu.

Graf funkce (3) je schematicky znázorněn na Obr. 3-10.

Rýže. 3-10. Změna proudu v čase v přímé potenciostatické coulometrii

Proudový výstup bude kvantitativní, když proud klesne na nulu, tzn. na nekonečně dlouhou dobu. V praxi elektrolýza

Stanovená látka se považuje za kvantitativní, když proud dosáhne velmi malé hodnoty, nepřesahující ~0,1 % hodnoty. V tomto případě je chyba stanovení přibližně ~0,1 %.

Protože množství elektřiny je definováno jako součin proudu a doby elektrolýzy, je zřejmé, že celkové množství elektřiny Q, vynaložené na elektrolýzu analytu se rovná:

(4)

těch. je určena plochou omezenou souřadnicovými osami a exponenciálou na Obr. 3-10.

K nalezení hmoty m Zreagovaná látka je nutná podle (1) k měření nebo výpočtu množství elektřiny Q.

Metody stanovení množství elektřiny procházející roztokem v přímé potenciostatické coulometrii

Velikost Q lze stanovit výpočtovými metodami nebo pomocí chemického coulometru.

. Výpočet hodnoty Q z plochy pod křivkou závislosti i na Měří se plocha ohraničená souřadnicovými osami a exponentem (3) (viz obr. 3-10). Pokud proud i vyjádřeno v ampérech a čas v sekundách, pak se měřená plocha rovná množství elektřiny Q v přívěscích.

Pro určení Q bez znatelné chyby, metoda vyžaduje téměř úplné dokončení procesu elektrolýzy, tzn. na dlouhou dobu. V praxi se plocha měří při hodnotě m odpovídající i= 0,001 (0,1 % z.

. Výpočet hodnoty Q na základě závislosti od V souladu s (3) a (4) máme:

protože:

Tím pádem, a určit hodnotu Q nutné

najít hodnoty

Podle (3) . Po logaritmování této rovnice

získáme lineární závislost na

(5)

Pokud naměříte několik hodnot v různých časech (například pomocí křivky jako na Obr. 3-10 nebo přímo experimentálně), můžete sestavit graf funkce (5), schematicky znázorněný na Obr. 3-11 a představující přímku.

Segment odříznutý přímkou na ose pořadnice je roven tečně úhlu sklonu přímky k ose úsečky je roven:

Znát významy a proto je možné vypočítat hodnotu

Studna a pak mše m podle vzorce (1).

Rýže. 3-11.Časová závislost elektrolýzy v přímé potenciostatické coulometrii

. Stanovení hodnoty Q pomocí chemického coulometru. Při tomto způsobu je chemický coulometr zapojen do elektrického obvodu coulometrického zařízení v sérii s elektrochemickým článkem, ve kterém se provádí elektrolýza stanovované látky. Množství elektřiny Q, průchod sériově zapojeným coulometrem a elektrochemickým článkem je stejný. Konstrukce coulometru umožňuje experimentálně určit hodnotu Q.

Nejčastěji se používají stříbrné, měděné a plynové coulometry, některé další jsou méně obvyklé. Použití stříbrných a měděných coulometrů je založeno na elektrogravimetrickém stanovení hmotnosti stříbra nebo mědi nanesené na platinové katodě při elektrolýze.

Když známe hmotnost kovu uloženého na katodě v coulometru, můžeme použít rovnici (1) k výpočtu množství elektřiny Q.

Coulometry, zejména stříbrné a měděné, umožňují určit množství elektřiny Q s vysokou přesností, ale práce s nimi je poměrně pracná a časově náročná.

Elektronické integrátory se také používají v coulometrii pro záznam množství elektřiny. Q, vynaložené na elektrolýzu, podle údajů odpovídajícího zařízení.

Aplikace přímé coulometrie

Metoda má vysokou selektivitu, citlivost (až 10 -8 -10 -9 g nebo až ~10 -5 mol/l), reprodukovatelnost (až ~1-2 %), umožňuje stanovit obsah mikronečistot. Mezi nevýhody metody patří vysoká pracnost a doba trvání analýzy a potřeba drahého vybavení.

Přímou coulometrií lze stanovit kovové ionty, organické nitro- a halogenderiváty, chloridové, bromidové, jodidové, thiokyanátové anionty, kovové ionty v nižších oxidačních stavech při jejich převodu do vyšších oxidačních stavů, například:

Atd.

Ve farmaceutické analýze se přímá coulometrie používá ke stanovení kyseliny askorbové a pikrové, novokainu, hydroxychinolinu a v některých dalších případech.

Přímá coulometrie je poměrně pracná a časově náročná. Kromě toho se v některých případech začínají vedlejší procesy znatelně objevovat ještě před dokončením hlavní elektrochemické reakce, což snižuje proudovou účinnost a může vést k významným chybám analýzy. Proto se častěji používá nepřímá coulometrie – coulometrická titrace.

Coulometrická titrace

Podstata metody

Při coulometrické titraci reaguje analyt X, který je v roztoku v elektrochemické cele, s titrantem T, látkou kontinuálně vznikající (generovanou) na elektrodě generátoru při elektrolýze pomocné látky přítomné rovněž v roztoku. Konec titrace - okamžik, kdy všechen analyt X zcela zreagoval s vytvořeným titrantem T, se zaznamená buď vizuálně pomocí indikátorové metody.

domů, zavedením odpovídajícího indikátoru, který mění barvu v blízkosti palivového článku do roztoku, nebo pomocí instrumentálních metod - potenciometricky, amperometricky, fotometricky.

Při coulometrické titraci se tedy titrační činidlo nepřidává z byrety do titrovaného roztoku. Roli titračního činidla plní látka T, která kontinuálně vzniká při elektrodové reakci na elektrodě generátoru. Je zřejmé, že existuje analogie mezi konvenční titrací, kdy se titrační činidlo zavádí zvenčí do titrovaného roztoku a po přidání reaguje s analytem, a mezi tvorbou látky T, která při svém vzniku také reaguje s analytem, a proto se uvažovaná metoda nazývá „coulometrická titrace“.

Místo objemu přidaného titračního činidla při coulometrické titraci se měří čas t a proud i elektrolýza. Proces vzniku látky T v coulometrickém článku při elektrolýze se nazývá titrační generace.

Coulometrická titrace při konstantním proudu

Při coulometrické titraci v amperostatickém režimu (při konstantním proudu) se měří čas, během kterého probíhala elektrolýza, a množství elektřiny Q, spotřebovaná během elektrolýzy se vypočítá pomocí vzorce (2), načež se hmotnost analytu X zjistí pomocí vztahu (1).

Například standardizace roztoku kyseliny chlorovodíkové coulometrickou titrací se provádí titrací vodíkových iontů standardizovaný roztok obsahující HCl, elektricky generovaný na platinové katodě hydroxidovými ionty OH - při elektrolýze vody:

Výsledné titrační činidlo - hydroxidové ionty - reaguje s ionty v řešení:

Titrace se provádí v přítomnosti indikátoru fenolftaleinu a zastaví se, když se objeví světle růžové zbarvení roztoku.

Znáte-li velikost stejnosměrného proudu v ampérech a čas (v sekundách) strávený titrací, vypočítejte množství elektřiny pomocí vzorce (2) Q(v coulombech) a podle vzorce (1) - hmotnost (v gramech) zreagovaného HCl obsaženého v alikvotu standardizovaného roztoku HCl přidaného do coulometrické cely (v nádobě generátoru).

Na Obr. 3-12 schematicky znázorňuje jednu z možností pro elektrochemický článek pro coulometrickou titraci s vizuální (změnou barvy indikátoru) indikací konce titrace, s generátorovou katodou a pomocnou anodou.

Generátorová platinová elektroda 1 (v uvažovaném případě - anoda) a pomocná platinová elektroda 2 (v uvažovaném případě - katoda) jsou umístěny příslušně ve generační (generátorové) nádobě 3 a pomocné nádobě 4. Generátor nádoba 3 je naplněna testovacím roztokem obsahujícím analyt X, základní elektrolyt s pomocnou elektroaktivní látkou a indikátor. Samotná pomocná látka může hrát roli elektrolytu pozadí; v takových případech není potřeba přidávat do roztoku další podpůrný elektrolyt.

Generační a pomocné nádoby jsou spojeny elektrolytickým (solným) můstkem 5 naplněným silným indiferentním elektrolytem pro zajištění elektrického kontaktu mezi elektrodami. Konce trubice elektrolytického můstku jsou uzavřeny zátkami z filtračního papíru. Generační nádoba má magnetickou tyč 6 pro míchání roztoku pomocí magnetického míchadla.

Elektrochemický článek je součástí elektrického obvodu instalace pro coulometrickou titraci, schopný udržovat konstantní proud a požadovanou hodnotu (využívají například univerzální zdroj energie jako je laboratorní přístroj UIP-1 a podobná zařízení).

Před coulometrickou titrací se elektrody důkladně promyjí destilovanou vodou, do generovací nádoby se přidá roztok s pomocnou elektroaktivní (za daných podmínek) látkou, případně podkladový elektrolyt a indikátor.

Protože roztok pozadí připravený tímto způsobem může obsahovat nejprve elektroredukční nebo elektrooxidační nečistoty předelektrolýza roztok pozadí za účelem elektroredukce nebo elektrooxidace nečistot. Za tímto účelem uzavřete elektrický obvod instalace a proveďte elektrolýzu

nějakou (obvykle krátkou) dobu, než se změní barva indikátoru, po které se okruh otevře.

Rýže. 3-12. Schéma elektrochemického článku pro coulometrickou titraci s vizuálním indikátorem konce titrace: 1 - pracovní generátor platinová elektroda; 2 - pomocná platinová elektroda; 3 - generační nádoba s testovacím roztokem; 4 - pomocná nádoba s roztokem silného indiferentního elektrolytu; 5 - elektrolytický můstek; 6 - magnetické míchadlo

Po dokončení předelektrolýzy se do generační nádoby přidá přesně odměřený objem analyzovaného roztoku, zapne se magnetické míchadlo, uzavře se elektrický obvod zařízení, zapnou se stopky a provede se elektrolýza. konstantním proudem, dokud se barva indikátoru (roztoku) prudce nezmění, kdy se stopky okamžitě zastaví a otevře se elektrický obvod.

Pokud analyzovaný roztok přiváděný do coulometrické titrační cely obsahuje nečistoty elektroredukovatelných nebo elektrooxidačních látek, jejichž přeměna vyžaduje při elektrolýze určité množství elektřiny, pak po předelektrolýze (před přidáním analyzovaného roztoku do cely) , slepá titrace, tím, že se do coulometrické cely místo analyzovaného roztoku vnese přesně stejný objem roztoku, který obsahuje všechny stejné látky a ve stejných množstvích jako přidaný analyzovaný roztok, s výjimkou analytu X. V nejjednodušším případě k základnímu roztoku se přidá destilovaná voda v objemu rovném objemu alikvotu analyzovaného roztoku s analytem.

Čas strávený slepou titrací se následně odečte od času stráveného titrací zkušebního roztoku analytem.

Podmínky pro coulometrickou titraci. Musí poskytovat 100% proudový výstup. Chcete-li to provést, musíte splnit alespoň následující požadavky.

1. Pomocné činidlo, ze kterého se na pracovní elektrodě vytváří titrační činidlo, musí být v roztoku přítomno ve velkém přebytku vzhledem ke stanovované látce (~1000násobný přebytek). Za těchto podmínek jsou obvykle eliminovány vedlejší elektrochemické reakce, z nichž hlavní je oxidace nebo redukce elektrolytu pozadí, například iontů vodíku:

2. Hodnota stejnosměrného proudu i= konst během elektrolýzy musí být menší než difúzní proud pomocného činidla, aby se zabránilo reakci zahrnující ionty elektrolytu pozadí.

3. Je nutné co nejpřesněji určit množství elektřiny spotřebované při elektrolýze, což vyžaduje přesné zaznamenání začátku a konce odpočítávání času a velikosti elektrolýzního proudu.

Indikace konce titrace. Při coulometrické titraci se TE stanovuje buď vizuálním indikátorem, nebo instrumentálními (spektrofotometrickými, elektrochemickými) metodami.

Například při titraci roztoku thiosíranu sodného elektrogenerovaným jódem se do coulometrické cely přidá indikátor, roztok škrobu. Po dosažení TE, když byly titrovány všechny thiosíranové ionty v roztoku, první část elektrogenerovaného jódu zbarví roztok do modra. Elektrolýza je přerušena.

Pro elektrochemickou indikaci palivových článků se do zkušebního roztoku (ve generační nádobě) umístí další pár elektrod zahrnutých v elektrickém obvodu přídavného indikátoru. Konec titrace lze detekovat pomocí přídavného indikátorového elektrického obvodu, potenciometricky (pH-metricky) nebo biamperometricky.

Při biamperometrické indikaci palivových článků jsou titrační křivky vyneseny v souřadnicích měřením proudu i v další indie

katorový elektrický obvod jako funkce doby elektrolýzy v coulometrickém článku.

Coulometrická titrace při konstantním potenciálu

Potenciostatický režim se při coulometrických titracích používá méně často.

Coulometrická titrace v potenciostatickém režimu se provádí při konstantní hodnotě potenciálu odpovídající potenciálu výboje látky na pracovní elektrodě, např. při katodické redukci kationtů kovů M n + na platinové pracovní elektrodě. Jak reakce pokračuje, potenciál zůstává konstantní, dokud nereagují všechny kationty kovů, poté prudce klesá, protože v roztoku již nejsou žádné kationty určující potenciál.

Aplikace coulometrické titrace. Při coulometrické titraci lze použít všechny typy reakcí titrimetrické analýzy: acidobazické, redoxní, srážecí, komplexační reakce.

Malá množství kyselin (až ~10 -4 -10 -5 mol/l) lze stanovit coulometrickou acidobazickou titrací s elektrogenerovanými -ionty vzniklými při elektrolýze vody na katodě:

Báze lze také titrovat vodíkovými ionty generovanými na anodě během elektrolýzy vody:

Redoxní bromometrickou coulometrickou titrací lze stanovit sloučeniny arsenu (III), antimonu (III), jodidy, hydrazin, fenoly a další organické látky. Brom, který je elektricky generován na anodě, působí jako titrační činidlo:

Precipitační coulometrická titrace může stanovit halogenidové ionty a organické sloučeniny obsahující síru elektrogenerovanými kationty stříbra, kationty zinku elektrogenerovanými ferrokyanidovými ionty atd.

Komplexometrická coulometrická titrace kationtů kovů může být provedena s anionty EDTA elektrogenerovanými na katodě komplexonátu rtuťnatého (II).

Coulometrická titrace má vysokou přesnost, široké možnosti použití v kvantitativní analýze, umožňuje stanovit malá množství látek, málo odolné sloučeniny (protože reagují ihned po svém vzniku), např. měď(I), stříbro(II) , cín (II), titan (III), mangan (III), chlor, brom atd.

Mezi výhody metody patří také to, že odpadá potřeba přípravy, standardizace a skladování titračního činidla, protože se kontinuálně tvoří při elektrolýze a je okamžitě spotřebováváno při reakci se stanovovanou látkou.

Cíle studia tématu

Naučit se na základě znalosti teoretických základů metody coulometrické titrace a rozvoje praktických dovedností rozumně volit a prakticky aplikovat tuto metodu analýzy pro kvantitativní stanovení látky; být schopen provádět statistické vyhodnocení výsledků coulometrické titrace.

Cíle

1. Naučte se kvantitativně stanovit hmotnost thiosíranu sodného v roztoku pomocí coulometrické titrace.

2. Naučte se standardizovat roztok kyseliny chlorovodíkové metodou coulometrické titrace.

3. Řešení typických výpočtových úloh.

Jedna laboratorní lekce ze dvou popsaných v této příručce je vyhrazena pro prostudování daného tématu. Doporučuje se provést laboratorní práci „Stanovení hmotnosti thiosíranu sodného v roztoku coulometrickou titrací“.

Samostudijní úkol

Nutno vědět před lekcí

1. Princip coulometrických metod.

2. Podstata coulometrické titrační metody při stanovení:

a) thiosíran sodný;

b) kyselina chlorovodíková.

Muset být schopný

1. Napište rovnice elektrochemických reakcí probíhajících na elektrodách při coulometrické titraci:

a) thiosíran sodný;

b) kyselina chlorovodíková.

2. Napište rovnice pro elektrochemické reakce probíhající v roztoku při coulometrické titraci:

a) thiosíran sodný;

b) kyselina chlorovodíková.

3. Na základě výsledků coulometrické titrace vypočítejte množství elektřiny a hmotnost (koncentraci) látky.

4. Zpracujte výsledky paralelních stanovení látek metodou matematické statistiky.

Bibliografie

1.Učebnice. - Kniha 2, kapitola 10. - S. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Příklady a problémy analytické chemie.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- S. 240-244; 261-264; 277-281.

Rjazaňská státní technologická vysoká škola

Práce na kurzu
disciplínou
« Technická měření a jejich metrologická podpora»
Téma práce v kurzu: „Elektrochemické metody pro studium složení hmoty“

provedl:
studentka skupiny č. 158
Kharlamova Anastasia Igorevna

kontrolovány:
vedoucí kurzu
Chekurova Natalya Vladimirovna

Rjazaň 2011
OBSAH

ÚVOD 2

TEORETICKÁ ČÁST 3

1.1 Obecná charakteristika fyzikálně-chemických metod analýzy 3

1.2 Charakteristika elektrochemických metod 4

Klasifikace elektrochemických metod analýzy 5

2 EXPERIMENTÁLNĚ-PRAKTICKÁ ČÁST 15

ODKAZY 22

ÚVOD
Moderní odvětví výroby a společenského života lidí kladou své vlastní specifické úkoly fyzikálním a chemickým metodám analýzy pro kontrolu kvality výrobků. Jednou z hlavních fyzikálně-chemických metod analýzy jsou elektrochemické metody analýzy.
Tyto metody mohou rychle a poměrně přesně určit mnoho ukazatelů kvality produktu.
Elektrochemické metody pro analýzu složení hmoty jsou široce používány v různých průmyslových odvětvích. Umožňují vám automatizovat příjem výsledků o kvalitě produktu a opravovat porušení bez zastavení výroby. V potravinářském průmyslu tyto metody zjišťují acidobazickou rovnováhu produktu, přítomnost škodlivých a toxických látek a další ukazatele, které ovlivňují nejen kvalitu, ale i bezpečnost potravin.
Zařízení určené pro elektrochemickou analýzu je relativně levné, dostupné a snadno použitelné. Proto jsou tyto metody široce používány nejen ve specializovaných laboratořích, ale také v mnoha průmyslových odvětvích.
V tomto ohledu je účelem této práce studovat elektrochemické metody pro studium složení hmoty.
K dosažení tohoto cíle byly formulovány následující úkoly:
- zvážit elektrochemické metody analýzy, jejich klasifikaci a význam v systému řízení jakosti výrobků;
-Nastudovat metodu potenciometrické titrace;
- Určete kyselost džemu.

TEORETICKÁ ČÁST

Obecná charakteristika fyzikálně-chemických metod analýzy

Vlastnosti látek a materiálů, vyráběných a prodávaných výrobků jsou studovány metodami moderní analytické chemie, které jsou zaměřeny na řešení problémů řízení jakosti výrobků.
Hlavními pracovními nástroji analytické chemie jsou fyzikální a chemické metody analýzy. Jsou založeny na registraci analytických signálů, jejichž výskyt závisí na fyzikálně-chemických vlastnostech látky, její povaze a obsahu v analyzovaném produktu.
Moderní odvětví výroby a společenského života lidí kladou své vlastní specifické úkoly fyzikálním a chemickým metodám analýzy pro kontrolu kvality výrobků.
Ve fyzikálně-chemických metodách kvantitativní analýzy se rozlišují 3 skupiny:
Obrázek 1 - Klasifikace fyzikálně-chemických metod kvantitativní analýzy
1) Optické metody jsou založeny na interakci elektromagnetického záření s hmotou. Patří sem: polarimetrie, spektrometrie, refraktometrie, fotokolometrie atd.
2) Elektrochemické metody jsou založeny na studiu procesů probíhajících na povrchu elektrody nebo v blízkém elektrodovém prostoru. Do této skupiny metod patří: konduktometrie, voltametrie, potenciometrie a další.
3) Chromatografické metody jsou založeny na distribuci jedné z několika látek mezi dvě, jak se říká, fáze (například mezi pevnou látku a plyn, mezi dvě kapaliny atd.), přičemž jedna z fází se neustále pohybuje, tj. je mobilní. Pro hodnocení kvality potravinářských výrobků existují metody plyn-kapalina, kapalina a ionty.
Chromatografické a elektrochemické metody analýzy jsou široce používány při kontrole kvality produktů.

1.2Charakteristika elektrochemických metod
Elektrochemické metody jsou založeny na měření elektrických parametrů elektrochemických jevů vyskytujících se ve studovaném roztoku. Elektrochemické metody jsou klasifikovány v závislosti na typu jevů měřených během procesu analýzy. Obecně se rozlišují dvě skupiny elektrochemických metod (obrázek 2):

Obrázek 2 – klasifikace elektrochemických metod analýzy v závislosti na typu jevů měřených během procesu analýzy
Metody bez vkládání cizího potenciálu, založené na měření rozdílu potenciálu, ke kterému dochází v elektrochemickém článku sestávajícím z elektrody a nádoby se zkušebním roztokem. Tato skupina metod se nazývá potenciometrické. Potenciometrické metody využívají závislosti rovnovážného potenciálu elektrod na koncentraci iontů účastnících se elektrochemické reakce na elektrodách.
Metody s uložením cizího potenciálu, založené na měření:
a) elektrická vodivost roztoků - konduktometrie;
b) množství elektřiny procházející roztokem - coulometrie;
c) závislost hodnoty proudu na použitém potenciálu - voltampérometrie;
d) čas potřebný k průchodu elektrochemické reakce - chronoelektrochemické metody (chronovoltametrie, chronokonduktometrie). V metodách této skupiny je na elektrody elektrochemického článku aplikován cizí potenciál.
Hlavním prvkem přístrojů pro elektrochemickou analýzu je elektrochemický článek. U metod bez vkládání cizího potenciálu se jedná o galvanický prvek, ve kterém vlivem chemických redoxních reakcí vzniká elektrický proud. V článku jako je galvanický článek jsou s analyzovaným roztokem v kontaktu dvě elektrody - indikační elektroda, jejíž potenciál závisí na koncentraci látky, a elektroda s konstantním potenciálem - referenční elektroda, proti níž měří se potenciál indikační elektrody. Rozdíl potenciálů se měří pomocí speciálních zařízení - potenciometrů.

Klasifikace elektrochemických metod analýzy

Pro kvalitativní a kvantitativní analýzu chemikálií byly vyvinuty různé elektrochemické metody. V závislosti na procesech analýzy, použitých přístrojích a měřených veličinách. Existuje 5 hlavních typů elektrochemické analýzy, které jsou uvedeny na obrázku 3.

Obrázek 3 - Základní metody elektrochemické analýzy
Některé elektrochemické metody se dělí na dva typy analýz: přímou a nepřímou (obrázek 4).

Obrázek 4 - typy elektrochemické analýzy

Konduktometrická metoda.

Konduktometrická metoda - metoda založená na měření elektrické vodivosti analyzovaného roztoku
V konduktometrické metodě existují dva typy přímé analýzy – konduktometrie a nepřímá – konduktometrická titrace (obrázek 4).

Obrázek 5 – Metody konduktometrické analýzy.

Konduktometrie je založena na měření elektrické vodivosti roztoku. Analýza se provádí pomocí konduktometrů - přístrojů, které měří odpor roztoků. Na základě hodnoty odporu R se určí elektrická vodivost roztoků L, která je jeho převrácenou hodnotou.
Přímá konduktometrie se používá ke stanovení koncentrace roztoku z kalibrační křivky. Pro vytvoření kalibračního grafu se změří elektrická vodivost řady roztoků o známé koncentraci a sestrojí se kalibrační graf závislosti elektrické vodivosti na koncentraci. Poté se změří elektrická vodivost analyzovaného roztoku a z grafu se určí jeho koncentrace.
Nejčastěji se používá konduktometrická titrace. V tomto případě se analyzovaný roztok umístí do kyvety s elektrodami, kyveta se umístí na magnetické míchadlo a titruje se vhodným titračem. Titrant se přidává ve stejných částech. Po přidání každé dávky titračního činidla se změří elektrická vodivost roztoku a vynese se graf vztahu mezi elektrickou vodivostí a objemem titračního činidla. Po přidání titračního činidla se změní elektrická vodivost roztoku, tzn. titrační křivka se ohýbá. Elektrická vodivost roztoku závisí na pohyblivosti iontů: čím vyšší je pohyblivost iontů, tím větší je elektrická vodivost roztoku.
Konduktometrická titrace má několik výhod. Lze jej provádět v zakaleném a barevném prostředí bez přítomnosti chemických indikátorů. Metoda má zvýšenou citlivost a umožňuje analyzovat zředěné roztoky látek (až mol/dm). Směsi látek se analyzují konduktometrickou titrací, protože rozdíly v pohyblivosti různých iontů jsou významné a mohou být titrovány rozdílně ve vzájemné přítomnosti.

Potenciometrická metoda analýzy

Potenciometrická metoda je metoda kvalitativní a kvantitativní analýzy založená na měření potenciálů, které vznikají mezi zkušebním roztokem a elektrodou v něm ponořenou.

Přímá analýza je zde potenciometrie a nepřímá analýza je potenciometrická titrace (obrázek 5).
Obrázek 6 – Metody potenciometrické titrace

Potenciometrie je založena na měření rozdílu elektrických potenciálů, který vzniká mezi nepodobnými elektrodami ponořenými do roztoku se stanovovanou látkou. Elektrický potenciál vzniká na elektrodách, když na nich probíhá redoxní (elektrochemická) reakce. Mezi oxidačním činidlem a redukčním činidlem probíhají redoxní reakce za vzniku redoxních párů, jejichž potenciál E je určen Nernstovou rovnicí koncentracemi složek párů.
Potenciometrická měření se provádějí spouštěním dvou elektrod do roztoku - indikační elektrody, která reaguje na koncentraci stanovovaných iontů, a referenční elektrody, proti které se měří potenciál indikátoru. Používá se několik typů indikačních a referenčních elektrod.
Elektrody prvního druhu jsou reverzibilní s ohledem na kovové ionty, ze kterých je elektroda složena. Když se taková elektroda spustí do roztoku obsahujícího kationty kovů, vytvoří se elektrodový pár.
Elektrody druhého typu jsou citlivé na anionty a jsou kovem potaženým vrstvou jeho nerozpustné soli aniontem, na který je elektroda citlivá. Při kontaktu takové elektrody s roztokem obsahujícím specifikovaný anion vzniká potenciál E, jehož hodnota závisí na součinu rozpustnosti soli a koncentraci aniontu v roztoku.
Elektrody druhého typu jsou chlorid stříbrný a kalomel.Nasycené elektrody chloridu stříbrného a kalomelové elektrody udržují konstantní potenciál a používají se jako referenční elektrody, vůči kterým se měří potenciál indikační elektrody.
Inertní elektrody jsou destička nebo drát z obtížně oxidovatelných kovů - platina, zlato, palladium. Používají se k měření E v roztocích obsahujících redoxní pár.
Membránové elektrody různých typů mají membránu, na které vzniká membránový potenciál E Hodnota E závisí na rozdílu koncentrací stejného iontu na různých stranách membrány. Nejjednodušší a nejčastěji používanou membránovou elektrodou je skleněná elektroda.
Elektrody používané v potenciometrii mají vysoký vnitřní odpor (500-1000 MOhm), proto jsou stávající typy potenciometrů složité elektronické vysokoodporové voltmetry. Pro měření EMF elektrodového systému v potenciometrech se používá kompenzační obvod pro snížení proudu v obvodu článku.
Nejčastěji se potenciometry používají pro přímé měření pH, indikátorů koncentrací ostatních iontů pNa, pK, pNH, pCl a mV. Měření se provádějí pomocí vhodných iontově selektivních elektrod.
K měření pH, které charakterizuje koncentraci vodíkových iontů v roztocích, pitné vodě, potravinářských výrobcích a surovinách, objektech životního prostředí a výrobních systémech pro nepřetržitou kontrolu technologických procesů, včetně agresivního prostředí, se používají speciální přístroje zvané pH metry (obrázek 6 ). Jsou to skleněná elektroda a referenční elektroda – chlorid stříbrný. Před prováděním rozborů je nutné zkontrolovat kalibraci pH metrů pomocí standardních tlumivých roztoků, jejichž fixace je připevněna k přístroji.

Obrázek 7 - pH metr
Činnost pH metru je založena na měření hodnoty EMF elektrodového systému, jehož indikátory jsou úměrné aktivitě vodíkových iontů v roztoku – pH (jeho vodíkový index). K ovládání a úpravě režimů pH metru se používá dálkový ovladač připojený k elektronické převodní jednotce. pH metry kromě přímého stanovení pH, pNa, pK, pNH, pCl a dalších umožňují potenciometrickou titraci stanovovaného iontu
Chyby měření pH metrů:
1) chyby v měření EMF, teploty.
2) chyba kalibrace, která zahrnuje chybu BR spolu s chybou přístroje;
3) náhodná složka chyby měření.
Kromě přístrojové chyby je chyba v technice měření.
Při kalibraci se provádějí dvě hlavní úpravy – nastavuje se zesílení a offset invertujícího zesilovače.
atd.................

1. Elektrochemické metody analýzy jsou založeny na využití elektrochemických vlastností analyzovaných látek. Mezi ně patří následující metody.

Elektrogravimetrická metoda založená na přesném měření hmotnosti stanovované látky nebo jejích složek, které se uvolňují na elektrodách při průchodu stejnosměrného elektrického proudu analyzovaným roztokem.

Konduktometrická metoda založená na měření elektrické vodivosti roztoků, která se mění v důsledku probíhajících chemických reakcí a závisí na vlastnostech elektrolytu, jeho teplotě a koncentraci rozpuštěné látky.

Potenciometrická metoda založená na měření potenciálu elektrody ponořené do roztoku zkoumané látky. Elektrodový potenciál závisí na koncentraci odpovídajících iontů v roztoku za konstantních podmínek měření, které se provádí pomocí potenciometrů.

Polarografická metoda založená na využití jevu koncentrační polarizace, ke které dochází na elektrodě s malým povrchem při průchodu elektrického proudu analyzovaným roztokem elektrolytu.

Coulometrická metoda založená na měření množství elektřiny vynaložené na elektrolýzu určitého množství látky. Metoda je založena na Faradayově zákoně.

2. Optické metody analýzy jsou založeny na využití optických vlastností studovaných sloučenin. Mezi ně patří následující metody.

Emisní spektrální analýza založená na pozorování čárových spekter emitovaných parami látek při jejich zahřívání v plameni plynového hořáku, jiskře nebo elektrickém oblouku. Metoda umožňuje stanovit elementární složení látek.

Absorpční spektrální analýza v ultrafialové, viditelné a infračervené oblasti spektra. Existují spektrofotometrické a fotokolorimetrické metody. Spektrofotometrická metoda analýzy je založena na měření absorpce světla (monochromatického záření) o určité vlnové délce, která odpovídá maximu absorpční křivky látky. Fotokolorimetrická metoda analýzy je založena na měření absorpce světla nebo stanovení absorpčního spektra ve fotokolorimetrických zařízeních ve viditelné části spektra.

Refraktometrie založená na měření indexu lomu.

Polarimetrie založená na měření rotace roviny polarizace.

Nefelometrie založená na využití jevů odrazu nebo rozptylu světla nezbarvenými částicemi suspendovanými v roztoku. Metoda umožňuje stanovit velmi malá množství látky přítomné v roztoku ve formě suspenze.

Turbidimetrie, založená na využití jevů odrazu nebo rozptylu světla barevnými částicemi, které jsou v suspenzi. Světlo absorbované roztokem nebo prošlé roztokem se měří stejným způsobem jako při fotokolorimetrii barevných roztoků.

Luminiscenční nebo fluorescenční analýza založená na fluorescenci látek, které. vystavena ultrafialovému světlu. Tím se měří intenzita vyzařovaného nebo viditelného světla.

Konstrukce zařízení umožňuje vyrovnání intenzity dvou světelných proudů pomocí nastavitelné clony. Při stejném osvětlení obou fotočlánků se proudy z nich v obvodu galvanometru vzájemně kompenzují a jehla galvanometru je nastavena na nulu. Když je jedna fotobuňka zatemněna kyvetou s barevným roztokem, jehla galvanometru se vychýlí o hodnotu úměrnou koncentraci roztoku. Nulová poloha jehly galvanometru se obnoví zatemněním druhé fotobuňky kalibrační clonou. Tvar a provedení membrán mohou být různé. Ve fotoelektrokolorimetrech FEK-56 tedy používají posuvnou membránu „kočičího oka“. Diafragma kočičího oka se skládá ze segmentů ve tvaru půlměsíce, které se pohybují a oddalují, čímž se mění průměr otvorů, kterými prochází světlo.

Clona, umístěná v pravém paprsku světla kolorimetru, když se s ní spojený buben otáčí, mění svou plochu a intenzitu světelného toku dopadajícího na pravou fotočlánek. Posuvná clona umístěná v levém paprsku slouží ke snížení intenzity světelného toku dopadajícího na levou fotobuňku. Pravý světelný paprsek měří, levý je kompenzační.

CHROMATOGRAFICKÉ METODY. KLASIFIKACE METOD

Separace a analýza látek chromatografickými metodami jsou založeny na distribuci látek mezi dvě fáze, z nichž jedna je nepohyblivá (stacionární) a druhá mobilní, pohybující se podél první fáze. K separaci dochází, když stacionární fáze vykazuje různé sorpční schopnosti pro ionty nebo molekuly separované směsi. Stacionární fází je typicky sorbent s vyvinutým povrchem a mobilní fází je proud kapaliny nebo plynu.

Chromatografické metody jsou klasifikovány podle několika parametrů: a) podle mechanismu separace složek analyzované směsi (adsorpce, distribuce, iontová výměna, sedimentace atd.); b) podle stavu agregace mobilní fáze (plyn, kapalina); c) podle typu stacionární fáze a jejího geometrického umístění (kolonová, tenkovrstvá, papírová chromatografie); d) metodou pohybu separované směsi v koloně (eluent, frontální, vytěsňovací).

V nejjednodušší verzi se chromatografie provádí na kolonách, ve kterých je umístěn sorbent, sloužící jako stacionární fáze. Roztok obsahující směs látek, které mají být separovány, prochází kolonou. Složky analyzované směsi se pohybují stacionární fází spolu s mobilní fází vlivem gravitace nebo tlaku. Separace se provádí pohybem složek směsi různými rychlostmi v důsledku jejich interakce se sorbentem. V důsledku toho se na sorbentu distribuují látky, které vytvářejí adsorpční vrstvy zvané zóny. V závislosti na účelu separace nebo analýzy mohou existovat různé možnosti následného zpracování. Nejběžnější metodou je eluce Vhodné rozpouštědlo prochází kolonou s adsorbovanými látkami - eluent, který vymývá jednu nebo více sorbovaných složek z kolony; lze je pak stanovit ve výsledném roztoku – eluátu. Kolonou můžete protáhnout vyvíjecí činidlo, díky kterému se sorbované látky zviditelní, tzn. vrstva sorbentu se zadrženou látkou získá určitou barvu. Získá se rozvinutý chromatogram, který umožňuje učinit závěry o složení směsi bez dalších kvalitativních reakcí.

Hlavními parametry v chromatografických metodách jsou retenční charakteristiky, účinnost a stupeň separace.

Retenční objem a retenční čas jsou objem eluentu a čas potřebný k odstranění dané látky z kolony. Tyto hodnoty závisí na vlastnostech sorbentu, rychlosti pohybu mobilní fáze a jejím objemu a také na distribučním koeficientu Kp:

Kr=S TV/Szh,

kde Сtv je celková koncentrace rozpuštěné látky ve stacionární fázi; Cf je koncentrace látky v mobilní fázi. Měřením relativních retenčních hodnot lze identifikovat separované složky.

Pro hodnocení účinnosti separace na koloně byl zaveden koncept teoretických pater. Vrstva sorbentu v koloně je konvenčně rozdělena na několik přilehlých úzkých horizontálních vrstev, z nichž každá se nazývá teoretická deska. V každé vrstvě je ustavena rovnováha mezi stacionární a mobilní fází. Čím větší je počet teoretických pater, tím vyšší je účinnost separace. Další veličinou charakterizující separační účinnost je výška ekvivalentní teoretickému patru, což je poměr H = L/N, kde L je délka kolony; N je počet teoretických pater.

Stupeň separace dvou složek 1 a 2 je určen separačním kritériem R, které závisí na retenčním čase (ti) a šířce zón obsazených složkami na sorbentu (∆ti):

R1,2=2 (t2‑t1)/(∆t2+∆t1)

Složky se oddělí, pokud R2,1≥1, a neoddělí se, pokud R2,1=0.

V rámci chemických metod analýzy jsou studovány iontoměničová chromatografie a papírová chromatografie, ostatní chromatografické metody jsou studovány v rámci fyzikálně chemických metod analýzy.

IONBĚŽNÁ CHROMATOGRAFIE

Iontoměničová chromatografie je založena na reverzibilní stechiometrické výměně iontů analyzovaného roztoku na mobilní ionty - sorbentové protiionty, nazývané iontoměniče (neboli iontoměniče). Jako iontoměniče se používají přírodní nebo syntetické pryskyřice - pevné, ve vodě nerozpustné vysokomolekulární kyseliny a jejich soli obsahující aktivní skupiny. Iontoměniče se dělí na katexy RSO 3 -H+ (kde R je komplexní organický radikál), schopné výměny vodíkových iontů za kationty, a aniontoměniče RNN3 + OH-, schopné výměny OH – skupin za anionty. Schéma kationtové výměny:

RSO3-H+ +M+ ↔RS03-M+ + H+

Schéma výměny aniontů:

RNH3+OH – +A- ↔ RNH3 +A-+OH-

Technika provádění iontové výměny je nejčastěji kolonová. V dynamické verzi je kolona naplněna iontoměničem a analyzovaný roztok jí prochází určitou rychlostí.

Pro účely kvalitativní analýzy byly vyvinuty metody pro izolaci a detekci všech nejdůležitějších anorganických iontů a mnoha organických sloučenin a byla vyvinuta částečná a úplná analýza směsi kationtů a aniontů.

Sorpce iontů závisí na povaze a struktuře iontoměniče, povaze analyzovaných látek a experimentálních podmínkách (teplota, pH prostředí atd.). Pro většinu praktických výpočtů lze předpokládat, že rovnováha mezi iontoměničem a roztokem se řídí zákonem o působení hmoty.

CHROMATOGRAFIE NA PAPÍŘE

Chromatografie na papíře nevyžaduje drahé vybavení a je extrémně jednoduchá na provedení. Tato metoda kombinuje separaci se současnou detekcí nebo identifikací látek. Papír zadržuje v pórech vodu – stacionární rozpouštědlo. Látky nanesené na chromatografický papír přecházejí do mobilní fáze a různou rychlostí se pohybují kapilárami papíru a oddělují se. Schopnost látek separovat se posuzuje koeficientem Rf‑, což je poměr posunu látkové zóny h k posunu čela rozpouštědla H: Rf = h/H

Číselné hodnoty Rf závisí na povaze mobilní a stacionární fáze, distribučním koeficientu a typu chromatografického papíru. Pro účinnou separaci jsou nezbytné experimentální podmínky.

ZÁKLADNÍ POJMY TITROMETRIE. TITRAČNÍ METODY

Titrační metody analýzy jsou založeny na zaznamenávání hmotnosti činidla spotřebovaného při reakci se stanovovanou látkou. Činidlo (titrant) se do analyzovaného roztoku přidává buď v pevné formě (prášek, tablety, papír napuštěný činidlem), nebo nejčastěji ve formě roztoku s přesně známou koncentrací činidla. Hmotnost spotřebovaného titračního činidla můžete změřit zvážením nádobky s testovacím roztokem a přidaným činidlem (gravimetrická titrace) nebo objem titračního činidla použitého k titraci. V druhém případě je hmotnost titračního činidla vyjádřena jeho objemem pomocí vzorců

m=TV a m=CnVE/1000,

kde T je titr titračního roztoku; g/cm3; V – objem titračního roztoku, cm3; Cn – normální koncentrace titračního roztoku, mol/dm 3 ; E – ekvivalent titračního činidla.

Titrační činidlo se po malých dávkách přidává k přesně odměřenému objemu analyzovaného roztoku. Po přidání každé nové dávky titračního činidla se ustaví rovnováha v systému popsaném rovnicí chemické reakce, např.

kde A je analyt; B-titrant; ha, t – stechiometrické* koeficienty. Jak reakce postupuje, rovnovážné koncentrace analytu a titračního činidla klesají a rovnovážné koncentrace reakčních produktů rostou. Po spotřebování množství titračního činidla ekvivalentního množství titrované látky je reakce dokončena. Tento moment se nazývá bod ekvivalence. V praxi je konečný bod reakce pevný, který do určité míry aproximace odpovídá bodu ekvivalence. V chemických metodách analýzy je zaznamenávána vizuálně znatelným analytickým efektem (změna barvy roztoku, srážení) způsobeným některou z výchozích sloučenin, reakčních produktů nebo látek speciálně zavedených do systému - indikátorů. Ve fyzikálně-chemických metodách analýzy je konečný bod určen prudkou změnou měřeného fyzikálního parametru - pH, potenciálu, elektrické vodivosti atd.

V titrimetrii se rozlišuje titrace přímá, reverzní a nepřímá.

Při metodě přímé titrace reaguje stanovovaná složka A přímo se standardním roztokem B. Pokud taková reakce není z nějakého důvodu možná, použije se reverzní nebo nepřímá titrace. K tomu se k analyzované látce přidá pomocné činidlo - sekundární standard, který reaguje se stanovovanou složkou. Při metodě zpětné titrace se B odebírá v přebytku a nezreagovaný zbytek se titruje sekundárním standardem. Při metodách nepřímé titrace reakční produkt reaguje se standardním roztokem (substituční titrace).

Titrační metody

V některých případech se provádí tzv. reverzní titrace, kdy se standardní roztok reagencií titruje analyzovaným roztokem. Obvykle se používá, když je analyzovaná látka na vzduchu nestabilní. Při analýze směsí látek je možné kombinovat různé titrační metody.

Proces jakéhokoli měření spočívá v porovnání vybraného parametru objektu s podobným standardním parametrem. Při titrimetrických rozborech jsou standardy roztoky s přesně známou koncentrací (titrem, normalitou) stanovované složky. Takové roztoky se nazývají standardní (titrované). Lze je připravit několika způsoby: 1) přesným zvážením výchozí látky; 2) za použití přibližného vzorku, po kterém následuje stanovení koncentrace pomocí primárního standardu; 3) zředění předem připraveného roztoku o známé koncentraci; 4) pevným kanálem; 5) výměna iontů.

V první metodě lze jako výchozí materiály použít pouze chemicky čisté, stabilní sloučeniny, jejichž složení přesně odpovídá chemickému vzorci, a také snadno čistitelné látky. U druhého způsobu je nutné mít primární standard – chemicky čistou sloučeninu přesně známého složení, která splňuje následující požadavky.

2. Stabilita na vzduchu by neměla měnit titr během skladování;

3. Vysoká molekulová hmotnost, takže chyby vážení jsou omezeny na minimum.

4. Dobrá rozpustnost, rychlá reakce s roztokem látky, jejíž koncentrace se stanovuje.

5. Ekvivalentní bod musí být určen přesně a jasně.
Stanovení titrů roztoků - standardizace - kán

se provádí gravimetrickými a objemovými metodami. V tom druhém se titulek nastavuje rychleji, proto se hlavně používá. Přesně odvážená část primárního standardu (metoda oddělené dávky) nebo roztok primárního standardu (metoda pipetování) se titruje standardizovaným roztokem. Správnost nastavení titru se kontroluje výpočtem systematické chyby nastavení titru.

Pro každou titrimetrickou metodu byly vyvinuty metody pro standardizaci používaných titrantů a jsou uvedena doporučení pro výběr primárních standardů. Je třeba mít na paměti, že vlastnosti standardních roztoků musí být stanoveny s potřebnou přesností. Titr, molarita a normalita se určují na čtvrtou platnou číslici, nuly za desetinnou čárkou se nepočítají (například TNaon = 0,004014 g/cm3; Skmno 4 = 0,04995 n).

KLASIFIKACE TITRIMETRICKÝCH METOD

Titrimetrické metody jsou rozděleny do čtyř velkých skupin podle typu reakce, která je základem metody. V každé z těchto skupin existují určité metody spojené s použitím jednoho nebo druhého titračního činidla. Jak vyplývá z tabulky, největší skupinu tvoří redoxní titrační metody. Patří sem (kromě uvedených v tabulce) také chromatometrie (standardní roztok - K2Cr2O7), cerimetrie (standardní roztoky obsahující Ce 4+), bromatometrie (KBrO 3), vanadometrie (NH 4 VOz), askorbinometrie (standardní roztok - askorbová kyselina) aj. Ve skupině komplexometrických metod je stále nejrozšířenější komplexometrie (titrant - EDTA, nebo Trilon B, či komplex III), ale počet komplexonů používaných v analytické praxi neustále narůstá. Srážkové titrační metody naopak bývají z praxe postupně vyřazovány. Důvodem je zjevně to, že ačkoliv srážecích reakcí je velmi mnoho, v mnoha případech je obtížné stanovit koncový bod titrace. Metody argentometrie, rodanometrie a merkurimetrie jsou dobře vyvinuté, ale jsou vhodné pro stanovení malého počtu iontů, navíc stříbro je cenný kov a soli rtuti jsou jedovaté. Je navržena metoda stanovení založená na srážení špatně rozpustných síranů.

Metody acidobazické titrace jsou stále rozšířenější. Je to dáno stále se rozšiřujícím používáním v praxi nevodných rozpouštědel, která mění acidobazické vlastnosti látek.

Výhody titrimetrických metod analýzy: rychlost stanovení a jednoduchost použitého zařízení, což je výhodné zejména při provádění sériových analýz. Práh citlivosti těchto metod je řádově 10~ 3 mol/dm 3 nebo 0,10 %; přesnost ~0,5 % (rel.). Tyto hodnoty závisí na citlivosti použitých indikátorů a koncentraci reagujících roztoků.

PŘESNOST A ROZSAH KOLORIMETRICKÝCH STANOVENÍ

Kolorimetrické metody se často používají pro analýzu malých množství. Stanovení se provádí rychle a s větší přesností se stanoví množství látky, které je prakticky nemožné detekovat pomocí metod gravimetrické a titrimetrické analýzy, protože pro získání požadované koncentrace v roztoku by bylo nutné odebrat příliš mnoho látky ve studiu.

Kolorimetrické metody se používají k řešení problémů technologického řízení, takže na základě jejich dat je možné regulovat technologický chemický proces; v sanitárních a hygienických rozborech pro stanovení amoniaku, fluoru, dusitanů a dusičnanů, solí železa ve vodě, vitamínů v potravinách, v klinických laboratořích pro kvantitativní stanovení jódu, dusíku, bilirubinu a cholesterolu v krvi a žluči, hemoglobinu v krvi krev atd..

ANALÝZA VZDUCHU

Hlavním zdrojem znečištění ovzduší ve městech jsou škodlivé složky obsažené ve výrobcích! spalování. Patří sem: popel, pevné částice paliva, mechanické nečistoty; oxidy síry, dusíku, olova; kysličník uhelnatý; produkty nedokonalého spalování paliva. Ve většině moderních výrobních procesů technologické cykly nezajišťují úpravu emisí. Podle M.A. Styrikových ve světě roční emise pevných látek dosahují 100, 5О2–150, СО‑300, oxidy dusíku – 50 milionů tun Při spalování pevných a kapalných paliv vznikají aromatické karcinogenní uhlovodíky. jedním z nich je 3,4 - benzpyren C2оН1 2, přítomný v půdě, vzduchu a vodě (maximální přípustná koncentrace 0,00015 mg/dm 3).

Hlavní emise do atmosféry z výroby chemického průmyslu jsou:

kyselina dusičná – N0, N02, N43

kyselina chlorovodíková - HC1, C1 2 kyselina sírová získána

dusíková metoda – N0, N02, ZO2, 8Oz, H25O, Pe 2Oz (prach)

kontaktní metoda - 5O 2, 5Oz, H 2 5O4, Pe 2 Oz (prach) fosfor a

kyselina fosforečná – P 2 Ob, H3PO4, HP, Ca5F(PO4) h (prach)

kyselina octová - CH3CHO, CH3COOH

komplexní hnojiva – N0, N02, NНз, НР, Н 2 5О4, Р 2 Оа, ННОз, hnojivový prach

chlorid vápenatý – HC1, H 2 5O4, CaC1 2 (prach) kapalný chlor – HC1, C1 2, Hg

methanol - CH 3 OH, kaprolaktam CO - N0, N02, 5O 2, H 2 5, acetylen CO - C2H 2, saze z umělých vláken - H 2 5, C5 2 atd.

Chcete-li snížit znečištění ovzduší, musíte vytvořit podmínky pro úplné spálení paliva, kterého se dosáhne spalováním při vysokých teplotách. V tomto případě zvyšuje obsah oxidů dusíku, které jsou toxičtější než CO. Proto se hledají nové způsoby spalování. V jednom z nich, navrženém A.K. Vnukovy, použít bezplamennou spalovací pec s kompletními předsměšovacími hořáky pro potlačení tvorby oxidů dusíku. Směs plynu a vzduchu se spaluje ve vrstvě drceného žáruvzdorného materiálu, který obsahuje teplopřijímací plochy, které snižují teplotu v topeništi. Znečištění ovzduší lze také snížit nasměrováním znečištěného vzduchu nebo nedokonalých produktů spalování do topenišť pecních kotlů. Nahrazení vzduchu přiváděného do pecí vzduchem znečištěným umožňuje navíc snížit spotřebu paliva o -10 %.

Směsi plynů se analyzují různými metodami.

Organoleptická metoda je založena na lidské identifikaci nečistot podle barvy a zápachu a poskytuje pouze přibližnou představu o složení směsi. Sirovodík, chlor, čpavek, oxid siřičitý, oxidy fosforu, uhlovodíky a mnoho organických látek má zápach. Barevné plyny – fluor, chlor, oxid dusičitý.

Kvalitativní analýzu lze provést pomocí filtračních papírů namočených ve vhodném činidle. V přítomnosti určitých plynů mění barvu.

Indikace pomocí tekutých nebo porézních absorbérů. Vzduch prochází nádobami se speciální kapalinou nebo porézními absorbéry (pemza, hliníkový gel, silikagel) ošetřenými činidly. Změny barvy nebo zakalení roztoků ukazují na nečistoty ve vzduchu. Při obecné analýze směsí plynů se zjišťuje kvalitativní a kvantitativní složení.

Gravimetrická analýza je založena na separaci plynné složky ve formě sedimentu pomocí chemických reakcí. Sraženina se promyje, filtruje, suší (nebo kalcinuje) a zváží. Nárůst hmotnosti roztoku po průchodu analyzovaného plynu jím také umožňuje posoudit obsah nečistot.

Složení plynné směsi lze stanovit titrací speciálními činidly pomocí neutralizačních, oxidačně-redukčních, srážecích a komplexačních reakcí.

Pro přesné stanovení koncentrace jakékoli složky ve směsi plynů je důležité správně odebrat vzorek pro analýzu. Pokud je stanovovanou složkou vzduchu plyn nebo pára, pak prochází absorpční kapalinou, kde se látka rozpustí. Pokud je stanovovanou látkou kapalina, pak se použijí pevné absorbéry, v důsledku čehož se částice zvětší a adsorbují. Pevné nečistoty a prach zadržují pevná absorpční média (filtry AFA apod.). Velké objemy plynů se odebírají pomocí kalibrovaných plynoměrů. V současné době se vyrábí zařízení pro automatický odběr vzorků. Níže jsou uvedeny maximální přípustné koncentrace (MPC) pro různé látky ve vzduchu v pracovní oblasti (GOST 12.1.005–76).

Látky	MPC. mg/mM
Aceton	200
Benzínové rozpouštědlo (ve smyslu C)	300
Benzínové palivo (v C)	100
Rtuťový kov	0,01
Olovo a jeho anorganické sloučeniny	0,01
Kyselina sírová	1
Kysličník uhelnatý	20
Roztoky louhů (ve smyslu MaOH)	0,5
Prach obsahující oxid křemičitý více než 70 %	1
formaldehyd (aerosoly)	0,5
Fenol (pára)	0,3

Při studiu atmosférického vzduchu se nejspolehlivější údaje získají, pokud je odběr vzorků krátkodobý. Délka odběru vzorků u většiny škodlivých látek je stanovena na 20–30 minut. Je známo, že koncentrace škodlivé látky je v tomto případě průměrná a 3x méně reálná než při odběru vzorků po dobu 2–5 minut. Existují konkrétní doporučení pro odběr vzorku vzduchu na základě vzdálenosti od zdroje znečištění ovzduší. Například při studiu atmosférického vzduchu pro závody“; ve vzdálenosti 3 km od zdroje znečištění se odebírá vzorek po dobu 4-5 minut pomocí absorbéru Richter model 7 R s rychlostí nasávání 20 dm 3 / min a na vzdálenost do 10 km - 2-3 minuty s absorbérem Richter 10 R při rychlosti 50 dm 3 / min.

Vzorek musí obsahovat ve vzduchu takové množství zkoušené látky, které postačuje pro stanovení zvolenou metodou. Příliš mnoho vzduchu vede ke zprůměrování výsledků analýzy, a pokud je objem nedostatečný, přesnost analýzy se snižuje.

ANALÝZA PŮDY

Úkolem chemických rozborů půd je získání jejich chemických charakteristik pro řešení teoretických i praktických problémů v zemědělství, stanovení geneze a vlastností půd a agrotechnická opatření ke zvýšení jejich úrodnosti.

Extrakce studovaných sloučenin z půdy pro jejich chemickou analýzu se provádí pomocí různých extraktů (vodných, solných, kyselých nebo alkalických). V některých případech se půda rozkládá tavením malých částí uhličitany, ošetřením kyselinou fluorovodíkovou (fluorovodíkovou) nebo spalováním za mokra s jinými kyselinami (HC1 + HNO 3, HNO 3 + H 2 5O 4). Většina analýz se provádí se vzorky zeminy vysušené na vzduchu, rozdrcené v hmoždíři a prosévání přes síto s otvory o průměru 1 mm.

Za tímto účelem se vzorek půdy o hmotnosti 500–1000 g nanese v tenké vrstvě na list papíru a suší se na vzduchu v čisté a suché místnosti. Velké kusy zeminy se ručně drtí a odstraňují kořeny, kameny atd. Organické zbytky je vhodné odstranit elektrifikovanou skleněnou tyčinkou, na kterou ulpívají. Část vzorku se zváží na technických vahách pro následný výběr průměrného vzorku. Některé typy rozborů vyžadují vzorky půdy čerstvě odebrané z pole bez předchozího sušení, například při stanovení dusičnanů. Je lepší odebrat průměrný vzorek kvartováním. Prosátá zemina se skladuje ve sklenicích se zabroušenými zátkami, kartonových krabicích nebo papírových pytlích.

Pro přípravu vodného extraktu přeneste 100 g půdy do širokohrdlé baňky o objemu 750–1000 cm3, přidejte pětinásobek objemu destilované vody bez CO* Baňka se uzavře a 5 minut protřepává. Při studiu solných půd se protřepává 2 hodiny, následuje 24 hodin usazování nebo pouze 6 hodin protřepávání Extrakt se filtruje přes nálevku o průměru 15 cm a umístí se do ní velký skládaný filtr. Filtrát by měl být čirý.

Vodní extrakt dává představu o obsahu ve vodě rozpustných organických a minerálních látek v půdě, sestávajících převážně z jednoduchých solí. Soli, které jsou rozpustné ve vodě, mohou být škodlivé. Podle stupně škodlivosti jsou seřazeny v tomto pořadí: Na 2 CO 3 >MaHCO 3 >NaC1>CaC1 2 >Ma 2 5O 4 >MdC1 2 >Me5O 4. Obsah Ma 2 CO 3 (i 0,005 obj. podílů, %) způsobuje úhyn rostlin v zasolené půdě. V kyselých bažinatých a rašelinných půdách je nadměrný obsah ve vodě rozpustných sloučenin železa (II), manganu a hliníku pro rostliny škodlivý. Při identifikaci příčiny zasolování půdy je rozbor vodních extraktů doplněn rozborem podzemních vod. V tabulce je uvedena klasifikace půd podle obsahu toxických solí.

ANALÝZA VODY

Ochrana vody před znečištěním je nejdůležitější úkol, protože souvisí s poskytováním čisté pitné vody obyvatelstvu. Pro vývoj účinných opatření na čištění odpadních vod je nutné přesně vědět, jaké znečišťující látky se nacházejí v odpadních vodách vstupujících do konkrétního vodního útvaru a v jakém množství. Tyto problémy řeší rozbor vody.

Procesní voda se používá v různých chemických odvětvích. Voda by neměla způsobovat korozi kotlů, zařízení, potrubí ani obsahovat nadbytečné suspendované látky, které ucpávají potrubí chladicího systému; reguluje obsah solí, které tvoří vodní kámen.

Stanovení tzv. chemické spotřeby kyslíku (CHSK), tzn. oxidovatelnost vody, slouží jako měřítko pro hodnocení obsahu organických látek ve vodě.

Teoreticky je CHSK hmotnost kyslíku (nebo oxidačního činidla na kyslík) v mg/dm3, potřebného pro úplnou oxidaci organických látek obsažených ve vzorku, přičemž uhlík, vodík, síra a fosfor jsou oxidovány na oxidy a dusík přeměněn na amonná sůl. Na procesu oxidace se podílí kyslík, který je součástí oxidovaných látek, vodík se podílí na tvorbě amonné soli. Metody používané ke stanovení CHSK poskytují výsledky blízké teoretické CHSK.

Jedním z nejběžnějších typů látek znečišťujících vodu jsou fenoly. Nacházejí se v odpadních vodách z výroby koksu, jsou součástí produktů rozkladu celulózy, používají se jako suroviny při výrobě mnoha umělých materiálů, barviv atd. Fenoly jsou toxické pro většinu mikroorganismů, ryby a savce.

Nedostatek kyslíku spojený se znečištěním vody způsobuje úhyn aerobních mikroorganismů, což vede k úhynu ryb. Organické nečistoty ovlivňují barvu a průzračnost vody, její vůni a chuť. Voda používaná v potravinářském průmyslu nesmí obsahovat žádné organické nečistoty.

Provádí se rozbory přírodních a odpadních vod, zjišťuje se jejich alkalita, kyselost, celkový obsah dusíku a dusíkatých látek, kovů, nekovových prvků apod. Vzorky vody se odebírají z nádrží a nádrží s tekoucí vodou podle zvláštních pokynů.

Spočívá v rychlém výběru optimální analytické metody a její úspěšné implementaci při řešení analytického problému, kterému čelí. Volba optimální analytické metody se provádí postupným zvažováním podmínek analytického problému. 1. Typ analýzy: a) průmyslová, lékařská, environmentální, soudní atd.; b) značkovací, expresní, rozhodčí; c) statické nebo...

Amoniak Jednorázově jednou měsíčně z každé jednotky ne více než 0,03 % Fotokolorimetrická metoda M.I. č. 213-A ΔMVI= ±21 % 1,7 Výrobní odpady, jejich využití Při výrobě kyseliny dusičné kombinovanou metodou vznikají jako odpad z výroby „ocasní“ plyny čištěné v reaktorech katalytického čištění, ventilační emise škodlivých látek a odpadní vody . Po...

Odeslat svou dobrou práci do znalostní báze je jednoduché. Použijte níže uvedený formulář

Studenti, postgraduální studenti, mladí vědci, kteří využívají znalostní základnu ve svém studiu a práci, vám budou velmi vděční.

Vloženo na http://www.allbest.ru

Ministerstvo školství a vědy Ruské federace

Federální státní rozpočtová vzdělávací instituce

vysokoškolské vzdělání

"Irkutská národní výzkumná technická univerzita"

Katedra metalurgie neželezných kovů

(název oddělení)

"Metody elektrochemického výzkumu"

Abstrakt o disciplíně

"Fyzikálně-chemické metody pro studium metalurgických procesů"

Vyplnil student ze skupiny MCM-16-1

Zacharenkov R.I.

Kontrolováno vyučujícím katedry MCM

Kuzmina M.Yu.

Irkutsk 2017

ÚVOD

Elektrochemie je obor fyzikální chemie, který uvažuje systémy obsahující ionty (roztoky nebo taveniny elektrolytů) a procesy probíhající na rozhraní dvou fází za účasti nabitých částic.

První myšlenky o vztahu mezi chemickými a elektrickými jevy byly známy v 18. století, protože bylo provedeno velké množství fyzikálních a chemických experimentů s elektrickými a bleskovými výboji, s náboji umístěnými v Leydenských nádobách, ale všechny byly náhodné. přírodě kvůli nedostatku stálého výkonného zdroje elektrické energie. Vznik elektrochemie je spojen se jmény L. Galvaniho a A. Volty. Při studiu fyziologických funkcí žáby Galvani náhodně vytvořil elektrochemický obvod. Skládal se ze dvou různých kovů a připraveného žabího stehýnka. Tlapka byla zároveň elektrolytem a indikátorem elektrického proudu, ale závěr byl dán nesprávně, to znamená, že podle Galvaniho byl tento elektrický proud, který v obvodu vznikl, živočišného původu, to znamená, že byl spojen s funkčními charakteristikami tělo žáby (teorie „živočišná elektřina“).

Správnou interpretaci Galvaniho pokusů podal A. Volta. Vytvořil první baterii galvanických článků – voltaický sloup. Bateriové články se skládaly z měděných a zinkových kotoučů a elektrolytem byl houbovitý materiál namočený ve slané vodě nebo kyselině. Právě toto spojení umožnilo získat elektrický proud. Brzy se díky pracím velkých vědců A. Volty, J. Daniela, B. S. Jacobiho, P. R. Bagrationa, G. Planta a dalších objevily výkonné galvanické články a baterie, snadno použitelné. Poté A. Volta vyvinul řadu kovových napětí. Pokud se dva různé kovy uvedou do kontaktu a poté se oddělí, pak pomocí fyzikálních prostředků, jako je elektroskop, lze vidět, že jeden kov získal kladný náboj a druhý záporný náboj. Tato řada kovů, ve které je každý předchozí kov nabit kladně, ale po kontaktu s kterýmkoli následujícím, tj. sérií Volta, se ukázal být podobný napěťové řadě.

Dále se na počátku 19. století rozvinula elektrolýza a M. Faraday stanovil kvantitativní zákony elektrolýzy. K rozvoji elektrochemie velkou měrou přispěli vědci: S. A. Arrhenius, V. F. Ostwald, R. A. Colley, P. Debye, W. Nernst, G. Helmholtz aj. Nyní se elektrochemie dělí na teoretickou a aplikovanou. Využitím elektrochemických metod je propojena s ostatními obory fyzikální chemie, ale i s analytickou chemií a dalšími vědami.

elektrochemická potenciometrie konduktometrie coulometrie

1 . ELEKTROCHEMICKÉ METODY VÝZKUMU

Potřeba použití různých metod ke studiu elektrochemických procesů je způsobena širokým rozsahem variací v rychlosti přenosu elektronů při elektrodových reakcích. Každá z metod má určitou hranici stanovené hodnoty hustoty výměnného proudu, nad kterou nelze stanovit elektrochemické parametry elektrodové reakce. Ve vztahu ke každému konkrétnímu objektu je nutné zvolit metodu, která poskytuje maximální množství spolehlivých informací. Při provádění elektrochemických studií je nutné znát chemické složení výchozích materiálů a reakčních produktů. Ke stanovení složení elektrolytu se používají různé fyzikální a chemické metody: spektrofotometrické, potenciometrické, analytické a další. Při provádění elektrochemických studií je třeba dodržovat následující podmínky.

1. Maximální čistota použitých činidel; složení elektrod musí být přesně známé, stejně jako stav jejich povrchů. Je třeba dbát na to, aby se povrch elektrod během procesu měření nezměnil.

2. Konstrukce elektrochemického článku a elektrod v něm umístěných musí zajistit rovnoměrné rozložení proudu po celé ploše pracovní elektrody.

3. Měření by měla být prováděna při přísně kontrolovaných teplotách.

4. Udržujte konstantní tlak a složení plynné fáze nad elektrolytem. Studie se zpravidla provádějí v prostředí inertního plynu (N 2, Ar, Ne, He H 2), protože kyslík v plynné fázi může mít významný vliv na mechanismus procesu.

5. Je nutné zajistit takové experimentální podmínky, za kterých by byl pokles potenciálu v difúzní části elektrické dvojvrstvy minimální nebo přesně známý. Ke snížení tohoto potenciálu se zpravidla používá elektrolyt pozadí, jehož koncentrace by neměla být nižší než 20krát vyšší než koncentrace hlavní látky. Nejprve se však musíte ujistit, že elektrolyt pozadí nezkresluje polarizační křivku studované reakce.

6. Přesné měření potenciálu pracovní elektrody. K tomu je nutné eliminovat difúzní potenciál mezi zkoumaným elektrolytem a elektrolytem referenční elektrody. Tento potenciál nabývá maximální hodnoty při přiblížení se k limitnímu proudu a může výrazně zkreslit výsledky měření. Pro eliminaci difúzního potenciálu mezi zkoumaným elektrolytem a elektrolytem referenční elektrody je žádoucí: a) vybrat referenční elektrodu, která má stejné složení elektrolytu jako zkoumaná elektroda. Například při výzkumu v chloridových roztocích je vhodné použít chloridové, kalomelové a chlórové elektrody; v kyselých síranových roztocích - rtuť-síranové elektrody atd.; b) použít referenční elektrodu s elektrolytem, na jehož hranici u zkoumaného elektrolytu lze pomocí známých vzorců vypočítat difúzní potenciál.

Při měření v roztocích s konstantní iontovou silou a při vysokých koncentracích pozadí - s konstantní koncentrací iontů můžete v zásadě použít jakoukoli referenční elektrodu. Difúzní potenciál v tomto případě může být velmi velký, ale také konstantní – lze jej vypočítat nebo určit experimentálně.

Ve všech případech studia kinetiky elektrochemických procesů je nutné měřit proudovou hustotu. Obvykle začínají tím, že pomocí metod analytické chemie a coulometrie zjišťují, zda na elektrodě probíhá pouze jedna zkoumaná reakce nebo zda je komplikována vedlejšími reakcemi. U vedlejších reakcí je nutné zjistit, jaký podíl proudu je způsoben pouze realizací zkoumané reakce (sestrojit tzv. parciální polarizační charakteristiku pro studovanou reakci).

Mechanismus elektrodové reakce lze nejjednodušeji interpretovat pouze v případě, kdy se výchozí látka přemění na jeden produkt se 100% proudovou účinností. Kontrola reakce na shodu s Faradayovým zákonem nebo provádění coulometrických měření umožňuje současně určit počet elektronů účastnících se celkové elektrodové reakce. Znalost složení výchozí látky a reakčního produktu, jakož i celkového počtu přenesených elektronů, umožňuje sepsat rovnici pro celkovou elektrodovou reakci.

Dalším krokem při studiu mechanismu elektrodové reakce je zjistit, který stupeň je limitující.

Je-li limitním stupněm stupeň vybíjení-ionizace a všechny ostatní probíhají reverzibilně, pak lze hlavní kinetické parametry procesu určit graficky nebo analyticky aplikací rovnic teorie pomalého vybíjení na polarizační charakteristiky.

1.1 Elektrochemické metody analýzy

Elektrochemické metodyanalýza je soubor metod kvalitativní a kvantitativní analýzy založený na elektrochemických jevech probíhajících ve studovaném médiu nebo na rozhraní a souvisejících se změnami struktury, chemického složení nebo koncentrace analyzované látky.

Existují přímé a nepřímé elektrochemické metody. Přímé metody využívají závislosti síly proudu (potenciálu apod.) na koncentraci stanovované složky. U nepřímých metod se měří proudová síla (potenciál atd.) za účelem nalezení koncového bodu titrace analytu vhodným titračním prostředkem, tzn. Využívá se závislost měřeného parametru na objemu titrantu.

Pro jakýkoli druh elektrochemických měření je zapotřebí elektrochemický obvod nebo elektrochemický článek, jehož nedílnou součástí je analyzovaný roztok.

Elektrochemické metody jsou klasifikovány v závislosti na typu jevů měřených během procesu analýzy. Existují dvě skupiny elektrochemických metod:

1. Metody bez vkládání cizího potenciálu, založené na měření rozdílu potenciálu, ke kterému dochází v elektrochemickém článku sestávajícím z elektrody a nádoby se zkušebním roztokem. Tato skupina metod se nazývá potenciometrické. Potenciometrické metody využívají závislosti rovnovážného potenciálu elektrod na koncentraci iontů účastnících se elektrochemické reakce na elektrodách.

2. Metody s uložením cizího potenciálu, založené na měření:

a) Elektrická vodivost roztoků? konduktometrie;

b) Množství elektřiny procházející roztokem? coulometrie;

c) Závislost proudu na použitém potenciálu? voltampérometrie;

d) Doba potřebná k tomu, aby došlo k elektrochemické reakci - chronoelektrochemické metody(chronovoltametrie, chronokonduktometrie).

V metodách této skupiny je na elektrody elektrochemického článku aplikován cizí potenciál.

Hlavním prvkem přístrojů pro elektrochemickou analýzu je elektrochemický článek. V metodách bez vkládání cizího potenciálu ano galvanický článek, ve kterém dochází k elektrickému proudu v důsledku chemických redoxních reakcí. V článku jako je galvanický článek jsou s analyzovaným roztokem v kontaktu dvě elektrody - indikační elektroda, jejíž potenciál závisí na koncentraci látky, a elektroda s konstantním potenciálem - referenční elektroda, proti níž měří se potenciál indikační elektrody. Rozdíl potenciálů se měří pomocí speciálních zařízení - potenciometrů.

V metodách s uložením cizího potenciálu, elektrochemický článek, pojmenované tak, protože na elektrodách článku dochází vlivem aplikovaného potenciálu k elektrolýze - oxidaci nebo redukci látky. Při konduktometrické analýze se používá konduktometrický článek, ve kterém se měří elektrická vodivost roztoku. Podle způsobu aplikace lze elektrochemické metody rozdělit na přímé, u kterých se koncentrace látek měří podle odečtů přístroje, a elektrochemickou titraci, kdy se pomocí elektrochemických měření zaznamenává indikace bodu ekvivalence. V souladu s touto klasifikací se rozlišuje potenciometrie a potenciometrická titrace, konduktometrie a konduktometrická titrace atd.

Přístroje pro elektrochemická stanovení kromě elektrochemického článku, míchadla a zátěžového odporu zahrnují zařízení pro měření rozdílu potenciálu, proudu, odporu roztoku a množství elektřiny. Tato měření lze provádět pomocí ukazovacích přístrojů (voltmetr nebo mikroampérmetr), osciloskopů a automatických záznamových potenciometrů. Pokud je elektrický signál z článku velmi slabý, pak je zesílen pomocí rádiových zesilovačů. U zařízení metod s uložením cizího potenciálu je důležitou součástí zařízení pro napájení článku příslušným potenciálem stabilizovaného stejnosměrného nebo střídavého proudu (podle typu metody). Napájecí zdroj pro přístroje pro elektrochemickou analýzu obvykle obsahuje usměrňovač a stabilizátor napětí, který zajišťuje stálý provoz přístroje.

1.2 Potenciometrie

Kde E°- standardní elektrodový potenciál, V;

n- počet elektronů účastnících se procesu.

Potenciometrická měření se provádějí spouštěním dvou elektrod do roztoku - indikační elektrody, která reaguje na koncentraci stanovovaných iontů, a standardní nebo referenční elektrody, vůči které se měří potenciál indikátoru. Používá se několik typů indikátorových a standardních elektrod.

Elektrody prvního druhu reverzibilní vzhledem ke kovovým iontům, ze kterých se elektroda skládá. Když je taková elektroda spuštěna do roztoku obsahujícího kovové kationty, vytvoří se elektrodový pár: M n + /M.

Elektrody druhého druhu citlivé na anionty a jsou kovem M potaženy vrstvou jeho nerozpustné soli MA s aniontem A- na které je elektroda citlivá. Když se taková elektroda dostane do kontaktu s roztokem obsahujícím specifikovaný anion A-, vzniká potenciál E, jehož hodnota závisí na součinu rozpustnosti soli

ATD M.A. a koncentrace aniontů [ A-] v roztoku.

Elektrody druhého typu jsou chlorid stříbrný a kalomel. Nasycené elektrody chloridu stříbrného a kalomelové elektrody udržují konstantní potenciál a používají se jako referenční elektrody, vůči kterým se měří potenciál indikační elektrody.

Inertní elektrody- deska nebo drát z obtížně oxidovatelných kovů - platina, zlato, palladium. Používají se k měření E v roztocích obsahujících redoxní pár (například Fe 3+ /Fe 2+).

Membránové elektrody Různé typy mají membránu, na které vzniká membránový potenciál E Hodnota E závisí na rozdílu koncentrací stejného iontu na různých stranách membrány. Nejjednodušší a nejčastěji používanou membránovou elektrodou je skleněná elektroda.

Typ míchání nerozpustných solí AgBr, AgCl, AgI a další s některými plasty (gumy, polyetylen, polystyren) vedly ke vzniku iontově selektivní elektrody na Br-, Cl-, já- selektivně adsorbující uvedené ionty z roztoku díky pravidlu Paneth - Faience - Hahn. Protože se koncentrace detekovatelných iontů vně elektrody liší od koncentrace uvnitř elektrody, jsou rovnováhy na površích membrány odlišné, což vede ke vzniku membránového potenciálu.

Pro provádění potenciometrických stanovení je elektrochemický článek sestaven z indikační referenční elektrody, která je ponořena do analyzovaného roztoku a připojena k potenciometru. Elektrody používané v potenciometrii mají vysoký vnitřní odpor (500-1000 MOhm), proto existují typy potenciometrů, které jsou komplexními elektronickými vysokoodporovými voltmetry. Pro měření EMF elektrodového systému v potenciometrech se používá kompenzační obvod pro snížení proudu v obvodu článku.

Nejčastěji se potenciometry používají pro přímé měření pH, indikátory koncentrací jiných iontů pNa, pK, pNH3, pCl a mV. Měření se provádějí pomocí vhodných iontově selektivních elektrod.

K měření pH se používá skleněná elektroda a referenční elektroda – chlorid stříbrný. Před prováděním rozborů je nutné zkontrolovat kalibraci pH metrů pomocí standardních tlumivých roztoků, jejichž fixace je připevněna k přístroji.

pH metry kromě přímého stanovení pH, pNa, pK, pNH2, pCl a další umožňují potenciometrickou titraci stanovovaného iontu.

1.3 Potenciometrická titrace

Potenciometrická titrace se provádí v případech, kdy nelze použít chemické indikátory nebo kdy není k dispozici vhodný indikátor.

Při potenciometrické titraci se jako indikátory používají potenciometrické elektrody umístěné v titrovaném roztoku. V tomto případě se používají elektrody citlivé na titrované ionty. V průběhu titrace dochází ke změně koncentrace iontů, což se zaznamenává na měřící stupnici potenciometru. Po zaznamenání odečtů potenciometru v jednotkách pH nebo mV sestrojte jejich závislost na objemu titračního činidla (titrační křivka), určete bod ekvivalence a objem titračního činidla spotřebovaného k titraci. Na základě získaných dat se sestrojí potenciometrická titrační křivka.

Potenciometrická titrační křivka má tvar podobný titrační křivce v titrimetrické analýze. Titrační křivka slouží ke stanovení bodu ekvivalence, který se nachází uprostřed titračního skoku. K tomu se nakreslí tečny k úsekům titrační křivky a bod ekvivalence se určí uprostřed tečny titračního skoku. Hodnota největší změny ? pH/V nabývá v bodě ekvivalence.

Bod ekvivalence lze určit ještě přesněji Granovou metodou, která se používá ke konstrukci závislosti ? V/E z objemu titrantu. Pomocí Granovy metody lze provést potenciometrickou titraci bez uvedení do bodu ekvivalence.

Potenciometrická titrace se používá ve všech případech titrimetrické analýzy.

Acidobazická titrace využívá skleněnou elektrodu a referenční elektrodu. Vzhledem k tomu, že skleněná elektroda je citlivá na změny pH média, při jejich titraci se změny pH média zaznamenávají na potenciometru. Acidobazická potenciometrická titrace se úspěšně používá při titracích slabých kyselin a zásad (pK?8). Při titraci směsí kyselin je nutné, aby se jejich pK lišilo o více než 4 jednotky, jinak se část slabší kyseliny titruje společně se silnou a titrační skok není jasně vyjádřen.

To umožňuje použití potenciometrie ke konstrukci experimentálních titračních křivek, výběru indikátorů pro titraci a stanovení konstant kyselosti a zásaditosti.

Při srážecí potenciometrické titraci se jako indikátor používá elektroda vyrobená z kovu, která tvoří elektrodový pár se stanovovanými ionty.

Při použití komplexometrické titrace: a) kovová elektroda reverzibilní vůči iontu stanovovaného kovu; b) platinovou elektrodu v přítomnosti redoxního páru v roztoku. Když je jedna ze složek redoxního páru vázána titrantem, mění se jeho koncentrace, což způsobuje změny potenciálu indikační platinové elektrody. Rovněž se používá zpětná titrace přebytku roztoku EDTA přidaného ke kovové soli roztokem železité soli.

Pro redoxní titraci se používá referenční elektroda a platinová indikační elektroda, citlivá na redoxní páry.

Potenciometrická titrace je jednou z nejpoužívanějších metod instrumentální analýzy pro svou jednoduchost, dostupnost, selektivitu a široké možnosti.

1.4 Konduktometrie. Konduktometrická titrace

Konduktometrie je založena na měření elektrické vodivosti roztoku. Pokud jsou dvě elektrody umístěny v roztoku látky a na elektrody je aplikován rozdíl potenciálů, bude roztokem protékat elektrický proud. Jako každý elektrický vodič se i řešení vyznačují odporem R a jeho převrácená veličina – elektrická vodivost L:

Kde R- odpor, Ohm;

Specifický odpor, Ohm. cm;

S - povrch, cm 2.

Kde L - elektrická vodivost, Ohm-1;

R- odpor, Ohm.

Konduktometrická analýza se provádí pomocí konduktoměrů - zařízení, která měří odpor roztoků. Podle hodnoty odporu R určit elektrickou vodivost roztoků, která je její převrácenou hodnotou L.

Koncentrace roztoků se stanoví přímou konduktometrií a konduktometrickou titrací. Přímá konduktometrie slouží ke stanovení koncentrace roztoku pomocí kalibračního grafu. Pro vytvoření kalibračního grafu se změří elektrická vodivost řady roztoků se známou koncentrací a sestrojí se kalibrační graf závislosti elektrické vodivosti na koncentraci. Poté se změří elektrická vodivost analyzovaného roztoku a z grafu se určí jeho koncentrace.

Častěji používané konduktometrická titrace. V tomto případě se analyzovaný roztok umístí do kyvety s elektrodami, kyveta se umístí na magnetické míchadlo a titruje se vhodným titračem. Titrant se přidává ve stejných částech. Po přidání každé dávky titračního činidla změřte elektrickou vodivost roztoku a vykreslete vztah mezi elektrickou vodivostí a objemem titračního činidla. Po přidání titračního činidla dochází ke změně elektrické vodivosti roztoku. titrační křivka se ohýbá.

Od n pohyblivost iontů závisí na el vodivost roztoku: tím vyšší pohyblivost b iontů, tím větší je elektrické vodivost roztoku.

Konduktometrická titrace má několik výhod. Lze jej provádět v zakaleném a barevném prostředí bez přítomnosti chemických indikátorů. Metoda má zvýšenou citlivost a umožňuje analyzovat zředěné roztoky látek (až 10-4 mol/dmі). Směsi látek se analyzují konduktometrickou titrací, protože rozdíly v pohyblivosti různých iontů jsou významné a mohou být titrovány rozdílně ve vzájemné přítomnosti.

Konduktometrická analýza může být snadno automatizována, pokud je titrační roztok dodáván z byrety konstantní rychlostí a změna elektrické vodivosti roztoku je zaznamenána na zapisovači.

Tento typ konduktometrie se nazývá chrono- konduktometrická analýza.

Při acidobazické titraci lze konduktometricky stanovit silné kyseliny, slabé kyseliny, soli slabých zásad a silné kyseliny.

V srážecí konduktometrickétitrace elektrická vodivost titrovaných roztoků nejprve klesá nebo zůstává na určité konstantní úrovni v důsledku vazby titrovaného elektrolytu na sraženinu, po tzn. když se objeví přebytek titrantu, opět se zvýší.

V komplexmetrická konduktometrická titrace ke změnám elektrické vodivosti roztoku dochází v důsledku vazby kationtů kovů do komplexu s EDTA.

Redoxní konduktometrickétitro- ní je založena na změně koncentrace reagujících iontů a výskytu nových iontů v roztoku, čímž se mění elektrická vodivost roztoku.

V posledních letech došlo k rozvoji vysokofrekvenční konduktometrie, ve kterém se elektrody nedotýkají roztoku, což je důležité při analýze agresivních médií a roztoků v uzavřených nádobách.

Byly vyvinuty dvě možnosti - rovnývysokofrekvenční konduktometrie a vysokofrekvenční titrace.

Přímá vysokofrekvenční konduktometrie se používá ke stanovení vlhkosti látek, obilí, dřeva, koncentrace roztoků v uzavřených nádobách - ampulích a při analýze agresivních kapalin.

Vysokofrekvenční titrace se provádí na speciálních titrátorech - TV-6, TV-6L.

Vysokofrekvenční konduktometrické titrace se provádějí jako acidobazické, redoxní nebo srážecí titrace v případech, kdy není k dispozici vhodný indikátor nebo při analýze směsí látek.

1.5 Coulometrie. Coulometrická titrace

V coulometrii se látky stanovují měřením množství elektřiny vynaložené na jejich kvantitativní elektrochemickou přeměnu. Coulometrická analýza se provádí v elektrolytické cele, do které se umístí roztok stanovované látky. Když je na elektrody článku aplikován vhodný potenciál, dochází k elektrochemické redukci nebo oxidaci látky. Podle zákonů elektrolýzy, objevených Faradayem, je množství látky zreagované na elektrodě úměrné množství elektřiny procházející roztokem:

Kde G- hmotnost uvolněné látky, g;

n- počet elektronů přenesených v elektrodovém procesu;

F- Faradayovo číslo (F = 96485 C/mol);

já- proudová síla, A;

t-čas, s;

M- molární hmotnost uvolňované látky, g/mol.

Coulometrická analýza umožňuje stanovit látky, které se neusazují na elektrodách nebo neunikají do atmosféry při elektrochemické reakci.

Existuje přímá coulometrie a coulometrická titrace.. Vysoká přesnost a citlivost metod měření elektrického proudu poskytuje coulometrickou analýzu s unikátní přesností 0,1-0,001% a citlivostí až 1 10 -8? 1 10 -10 g Proto se ke stanovení mikronečistot a produktů destrukce látek používá coulometrická analýza, která je důležitá při sledování jejich kvality.

K označení tj. Při coulometrické titraci lze použít chemické a instrumentální metody - přidání indikátorů, detekce barevných sloučenin fotometricky nebo spektrofotometricky.

Na rozdíl od jiných metod analýzy může být coulometrie plně automatizována, což minimalizuje náhodné chyby stanovení. Tato funkce byla použita k vytvoření automatických coulometrických titrátorů – citlivých přístrojů používaných pro obzvláště přesné analýzy, když jiné metody nejsou dostatečně citlivé. Při analýze látek, které jsou špatně rozpustné ve vodě, lze coulometrii provádět na elektrodách z acetylenové černě, které jsou dobrým adsorbentem a odstraňují takové látky z reakčního prostředí s dostatečnou úplností. Coulometrická titrace je slibná metoda instrumentální analýzy. Může najít široké uplatnění pro řešení řady speciálních analytických problémů - analýza nečistot, malých množství léčiv, stanovení toxických látek, stopových prvků a dalších sloučenin v biologickém materiálu a životním prostředí.

ZÁVĚR

Práce poskytuje přehled hlavních metod elektrochemického výzkumu, podrobně popisuje jejich princip, použití, výhody a nevýhody.

Elektrochemické metody analýzy jsou skupinou metod kvantitativní chemické analýzy založené na použití elektrolýzy.

Odrůdy metody jsou elektrogravimetrická analýza (elektroanalýza), vnitřní elektrolýza, kontaktní výměna kovů (cementace), polarografická analýza, coulometrie atd. Zejména elektrogravimetrická analýza je založena na vážení látky uvolněné na jedné z elektrod. Metoda umožňuje nejen provádět kvantitativní stanovení mědi, niklu, olova atd., ale také separovat směsi látek.

Kromě toho elektrochemické metody analýzy zahrnují metody založené na měření elektrické vodivosti (konduktometrie) nebo elektrodového potenciálu (potenciometrie). K nalezení koncového bodu titrace se používají některé elektrochemické metody (amperometrická titrace, konduktometrická titrace, potenciometrická titrace, coulometrická titrace).

SEZNAM POUŽITÝCH REFERENCÍ

1. Základy moderní elektrochemické analýzy. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R., M., Mir, 2003.

2. J. Plambeck, ed. S. G. Mayranovsky Elektrochemické metody analýzy. Základy teorie a aplikace: přel. z angličtiny / Vidannya: Mir, 1985.

3. Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Elektrochemie - M.: chemie, 2001. 624 s.

4. STO 005-2015. Systém řízení kvality. Vzdělávací a metodická činnost. Registrace kurzových projektů (prací) a závěrečných kvalifikačních prací technických specializací.

Publikováno na Allbest.ru

...

Podobné dokumenty

Klasifikace elektrochemických metod analýzy, podstata voltametrie, konduktometrie, potenciometrie, ampérometrie, coulometrie, jejich aplikace v ochraně životního prostředí. Charakteristika chemických analytických zařízení a hlavních prodejních společností.

práce v kurzu, přidáno 01.08.2010

Elektrochemické metody jsou založeny na měření elektrických parametrů elektrochemických jevů vyskytujících se ve studovaném roztoku. Klasifikace elektrochemických metod analýzy. Potenciometrická, konduktometrická, coulometrická titrace.

abstrakt, přidáno 01.07.2011

Klasifikace elektrochemických metod analýzy. Potenciometrické stanovení koncentrace látky v roztoku. Princip konduktometrie. Typy reakcí při konduktometrické titraci. Kvantitativní polarografická analýza. Přímá coulometrie.

práce v kurzu, přidáno 4.4.2013

Podstata elektroanalytických metod, schopnost získat experimentální informace o kinetice a termodynamice chemických systémů. Výhody, nevýhody a vhodnost voltametrie, konduktometrie, potenciometrie, ampérometrie a coulometrie.

abstrakt, přidáno 20.11.2009

Obecná charakteristika potenciometrické analýzy. Indikátorové elektrody (výměna elektronů a iontově selektivní). Typy potenciometrických metod analýzy. Přímá potenciometrie a potenciometrická titrace. Měření EMF elektrochemických obvodů.

práce v kurzu, přidáno 06.08.2012

Obecné pojmy, podmínky a klasifikace elektrochemických metod analýzy. Potenciometrická analýza (potenciometrie). Amperometrická titrace (potenciometrická polarizační titrace). Kvantitativní polarografická analýza.

abstrakt, přidáno 10.1.2012

Metody elektrochemického výzkumu, jejich klasifikace a podstata, historie výskytu. Stanovení koncentrace kyseliny konduktometrickou titrací; potenciály elektrod, EMF galvanického článku, elektrochemický ekvivalent mědi.

práce v kurzu, přidáno 15.12.2014

Studium metody potenciometrické analýzy. Analýza a hodnocení výzkumných objektů. Studium techniky potenciometrické analýzy aplikované na tento objekt. Zjištění možnosti využití metod pro potenciometrickou analýzu masných výrobků.

práce v kurzu, přidáno 16.09.2017

Základní elektrochemické metody analýzy. Obecná charakteristika potenciometrické analýzy. Typy potenciometrických metod analýzy. Použití galvanického článku sestávajícího ze dvou elektrod. Postup měření potenciálu indikační elektrody.

práce v kurzu, přidáno 08.11.2014

Klasifikace instrumentálních metod analýzy podle stanovovaného parametru a způsobu měření. Podstata potenciometrické, amperometrické, chromatografické a fotometrické titrace. Kvalitativní a kvantitativní stanovení chloridu zinečnatého.

Stručný popis elektrochemických metod analýzy. Elektrochemické metody analýzy

Odeslat svou dobrou práci do znalostní báze je jednoduché. Použijte níže uvedený formulář

Podobné dokumenty

Přečtěte si také k tématu: