導入

第 1 章 一般的な概念。 電気化学分析法の分類

第 2 章 電位差分析法 (電位差測定)

1 手法の原理

3 電位差滴定

第 3 章 導電率分析法

1 方法の原理。 基本概念

2 電気伝導度測定の原理

3 電気伝導度滴定

第4章 導電率分析（導電率測定）

1 手法の本質

2 定量ポーラログラフ分析

3 ポーラログラフィーの応用

第5章 電流滴定

第6章 電量分析（電量分析）

1 手法の原理

3 電量滴定

結論

参考文献

導入

電気化学分析法は、研究対象の媒体または界面で発生し、分析物の構造、化学組成、または濃度の変化に関連する電気化学現象に基づく定性および定量分析の一連の方法です。

電気化学分析法は、電位差測定法、ボルタンメトリー、電量測定法、導電率測定法、電流測定法という 5 つの主要なグループに分類されます。

定量分析におけるこれらの方法の使用は、電気化学プロセス中に測定されたパラメータの値が、この電気化学プロセスに関与する分析溶液中の分離された物質に依存することに基づいています。 このようなパラメータには、電位の差や電気量が含まれます。 電気化学プロセスは、化学反応とシステムの電気的特性の変化を同時に伴うプロセスであり、このような場合、電気化学システムと呼ぶことができます。 分析の実践では、電気化学システムには通常、電極が浸漬される導電性試験溶液を含む容器を含む電気化学セルが含まれます。

直接電気化学的方法と間接的電気化学的方法があります。 直接法では、測定対象の成分の濃度に対する電流の強さ（電位など）の依存性が使用されます。 間接的な方法では、適切な滴定剤による成分の滴定の終点を見つけるために、電流の強さ（電位など）が測定されます。つまり、滴定剤の体積に対する測定パラメータの依存性が使用されます。

第 1 章 一般概念。 電気化学分析法の分類

電気分析化学には、電極反応と溶液を介した電気の伝達に基づく電気化学分析方法が含まれます。

定量分析における電気化学的方法の使用は、電気化学プロセスの測定パラメータ（電位差、電流、電気量）の値の、分析溶液中の分析物の含有量への依存性の使用に基づいています。この電気化学プロセス。 電気化学プロセスは、化学反応の発生とシステムの電気的特性の変化を同時に伴うプロセスであり、このような場合、電気化学システムと呼ぶことができます。 分析の実践では、電気化学システムには通常、電極が浸漬される導電性試験溶液の入った容器を含む電気化学セルが含まれています。

電気化学分析法の分類。 電気化学的な分析方法は、システム内の電気エネルギー源の性質を考慮してさまざまな方法で分類されます。 メソッドには 2 つのグループがあります。

a) 外部（外部）の可能性を課さない方法。

電気エネルギーの源は、ガルバニック要素 (ガルバニック回路) である電気化学システム自体です。 これらの方法には、電位差測定法が含まれます。 このようなシステムにおける起電力 (EMF) と電極電位は、溶液中の分析物の含有量に依存します。

b) 外部（外部）の可能性を課す方法。 これらの方法には次のものが含まれます。

電気伝導度分析 - 溶液の濃度の関数としての溶液の電気伝導率の測定に基づく。

ボルタンメトリー分析 - 適用された既知の電位差と溶液の濃度の関数としての電流の測定に基づきます。

電量分析 - 溶液を通過する電気量をその濃度の関数として測定することに基づいています。

電気重量分析 - 電気化学反応の生成物の質量の測定に基づきます。

電気化学的手法の適用方法による分類。 直接的な方法と間接的な方法があります。

a) 直接法。 電気化学パラメータは溶液の濃度の既知の関数として測定され、対応する測定装置の読み取り値に従って、溶液中の物質の含有量が測定されます。

b) 間接法は、滴定の終了がシステムの電気パラメータの測定に基づいて決定される滴定法です。

この分類に従って、たとえば、直接伝導度測定と伝導度滴定が区別されます。

第2章 ポテンショメトリック解析手法（ポテンショメトリー）

1 手法の原理

電位差分析 (電位差測定) は、分析溶液の濃度の関数としての起電力と電極電位の測定に基づいています。

電気化学システム (ガルバニ電池) では、電極で反応が発生します。

aA+bB↔dD+eE

n 個の電子が移動すると、この反応の起電力 E に関するネルンスト方程式は次の形式になります。

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

ここで、通常どおり、E° は反応の標準起電力 (標準電極電位の差)、R は気体定数、T は反応が起こる絶対温度、F はファラデー数です。 a(A)、a(B)、a(D)、および i(E) - 反応に関与する試薬の活性。 式 (10.1) は、可逆的に動作するガルバニ電池の起電力に対して有効です。

室温の場合、式 (10.1) は次の形式で表すことができます。

E꞊E˚- 0.059nlnaDda Eea(A)a aBb

試薬の活性がその濃度にほぼ等しい条件下では、式 (1) は式 (3) になります。

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

ここで、c(A)、c(B)、c(E)、c(D) は試薬の濃度です。 室温の場合、この方程式は (4) として表すことができます。

꞊E˚- 0.059nlncDdc EecAa aBb

電位差測定では、電気化学セルで 2 つの電極が使用されます。指示電極の電位は分析溶液中の検体 (電位決定) 物質の濃度に依存し、参照電極の電位は一定に保たれます。分析条件下で。 したがって、式 (1) ～ (4) によって決定される EMF の大きさは、これら 2 つの電極の実際の電位間の差として計算できます。

電位差測定では、第 1 種電極、第 2 種電極、酸化還元電極、膜電極といったタイプの電極が使用されます。

第 1 種の電極は、電極材料に共通のカチオンによって可逆的な電極です。 第 1 種の電極には 3 つのタイプがあります。

a) 同じ金属の塩の溶液に浸漬された金属 M。 このような電極の表面では可逆反応が発生します。

Mn+ + ne = M

このような第 1 種の電極の実際の電位は、金属カチオンの活性 a(Mn+) に依存し、式 (5) ～ (8) で表されます。

一般に、どのような温度でも次のようになります。

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

室温の場合:

꞊E˚+ 0.059nln a(Mn+)

低濃度 c(Mn+) で、a(Mn+) 金属カチオンの活性がその濃度とほぼ等しい場合:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

室温の場合:

ｂ）ガス電極、例えば、標準水素電極を含む水素電極。 可逆的に動作するガス水素電極の電位は、水素イオンの活性によって決まります。 溶液の pH 値は、室温では次のようになります。

꞊E˚+ 0.059 lg a(H30+) = 0.059 lg a(H3O+) = -0.059рН

水素電極の場合、標準電位はゼロとみなされます ( £° =0), そして電極反応に従って：

H++e = N

この反応に関与する電子の数は 1 に等しい: n = 1。

c) アマルガム電極。同じ金属のカチオンを含む溶液に浸漬された金属アマルガムです。 このような第 1 種の電極の電位は、溶液中の a(Mn+) 金属カチオンの活性とアマルガム中の a(M) 金属の活性に依存します。

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

アマルガム電極は非常に可逆性があります。

2 番目のタイプの電極は陰イオン可逆的です。 2 番目のタイプの電極には、次のタイプが区別されます。

a) 表面が同じ金属の難溶性塩でコーティングされ、この難溶性塩を構成する陰イオンを含む溶液に浸漬された金属。 例としては、塩化銀電極 Ag|AgCl、KS1 またはカロメル電極 Hg|Hg2Cl2、KS1 があります。

塩化銀電極は、水に溶けにくい塩である AgCl でコーティングされた銀線を塩化カリウムの水溶液に浸漬して構成されています。 塩化銀電極で可逆反応が起こる

カロメル電極は、難溶性塩化水銀(1) Hg2Cl2 - カロメルのペーストでコーティングされた金属水銀で構成され、塩化カリウムの水溶液と接触しています。 カロメル電極では可逆反応が発生します。

Cl2 + 2e = 2Hg + 2SG。

第 2 種の電極の実際の電位は、陰イオンの活性と、反応が起こる可逆的な電極の場合に依存します。

ネ = M + アン-

ネルンストの式 (9) ～ (12) で説明されます。

一般に、許容可能な温度 T では次のようになります。

꞊E˚- RTnFln a(An-)

室温の場合:

꞊E˚- 0.059nln a(An-)

陰イオンの活性がその濃度 c(A"~) にほぼ等しい条件の場合:

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

室温の場合:

꞊E˚- 0.059nln c(An-)

たとえば、室温における塩化銀とカロメル電極の実電位 E1 と E2 は、それぞれ次のように表すことができます。

꞊E1˚- 0.0591g a(Cl-)、꞊E2˚- 0.0591g a(Cl-)。

2 番目の電極は可逆性が高く動作が安定しているため、安定して一定の電位値を維持できる参照電極としてよく使用されます。

ｂ）第２のタイプのガス電極、例えば、塩素電極Ｐｔ、Ｃｌ2 ＫＳ１。 2 番目のタイプのガス電極は、定量的な電位差分析ではほとんど使用されません。

レドックス電極は、不活性材料 (白金、金、タングステン、チタン、グラファイトなど) を、この物質の酸化型 Ox と還元型 Red を含む溶液に浸漬して構成されます。 酸化還元電極には 2 つのタイプがあります。

a) 電位が水素イオンの活性に依存しない電極、たとえば Pt | FeCl3、FeCl2、Pt | K3、K4など。

b) 電位が水素イオンの活性に依存する電極、たとえばキンヒドロン電極。

電位が水素イオンの活性に依存しない酸化還元電極では、可逆反応が起こります。

牛+根=赤

このような酸化還元電極の実際の電位は、特定の物質の酸化型および還元型の活性に依存し、可逆的に動作する電極の場合、条件に応じて (上記の電位との類推により)、ネルンストの方程式によって記述されます ( 13)-(16):

꞊E˚+ RTnFln a (牛)a (赤)꞊E˚+ 0.059nlg a (牛)a (赤)꞊E˚+ RTnFln c(牛)c (赤)꞊E˚+ 0.059nlg c (牛) c(レッド)

水素イオンが電極反応に関与する場合、その活性 (濃度) は、それぞれの特定のケースに対応するネルンスト方程式で考慮されます。

膜電極、またはイオン選択性電極は、固体膜または液体膜に吸着された特定のイオン (陽イオンまたは陰イオン) に対して可逆的な電極です。 このような電極の実際の電位は、膜に吸着される溶液中のイオンの活性に依存します。 固体膜電極には非常に薄い膜が含まれており、その両側に、測定対象の同じイオンを含むが異なる濃度の異なる溶液があります。測定対象のイオンの濃度が正確にわかっている溶液 (標準) と、測定対象のイオンの濃度が正確にわかっている溶液 (標準) です。測定対象のイオン濃度が未知の状態で分析される溶液。 両方の溶液のイオン濃度が異なるため、膜の異なる側でのイオンの吸着量は等しくなくなり、膜の異なる側でのイオンの吸着によって生じる電荷も異なります。 その結果、膜電位差が生じる。

膜イオン選択性電極を使用したイオンの測定はイオノメトリーと呼ばれます。

上で述べたように、電位差測定では、電気化学セルには指示電極と参照電極という 2 つの電極が含まれます。 セル内で生成される EMF の大きさは、これら 2 つの電極間の電位差に等しくなります。 参照電極の電位は電位差測定の条件下では一定のままであるため、EMF は指示電極の電位のみに依存します。 溶液中の特定のイオンの活性（濃度）に関するもの。 これは、分析溶液中の特定の物質の濃度を電位差測定で測定するための基礎となります。

溶液中の物質の濃度を電位差測定で測定するには、直接電位差測定と電位差滴定の両方が使用されますが、2 番目の方法が最初の方法よりもはるかに頻繁に使用されます。

直接電位差測定における物質の濃度の測定は、通常、検量線法または標準添加法を使用して行われます。

a) 校正グラフ法。 分析対象物の含有量が既知の一連の 5 ～ 7 種類の標準溶液を調製します。 標準溶液中の分析物の濃度およびイオン強度は、分析溶液の濃度およびイオン強度と大きく異なるべきではありません。このような条件下では、測定誤差が減少します。

すべての溶液のイオン強度は、無関係な電解質を導入することによって一定に維持されます。 標準溶液は、電気化学（電位差測定）セルに順次導入されます。 通常、このセルはガラスビーカーであり、その中に指示電極と参照電極が配置されています。

標準溶液の起電力は、各標準溶液をセルに充填する前に、電極とガラスを蒸留水で十分に洗浄することによって測定されます。 得られたデータに基づいて、EMF-log c 座標で校正グラフが作成されます。ここで、c は標準溶液中の分析物の濃度です。 通常、このグラフは直線です。 次に、分析された溶液が電気化学セルに追加され（セルを蒸留水で洗浄した後）、セルの起電力が測定されます。 校正グラフを使用して、log c(X) が求められます。ここで、c(X) は、分析された溶液中の分析物の濃度です。

b) 標準的な添加方法。 既知の体積 V(X) の濃度 c(X) の分析溶液が電気化学セルに追加され、セルの起電力が測定されます。 次に、既知の分析物の濃度 c(st) が十分に大きい、正確に測定された少量の標準溶液 V(st) が同じ溶液に添加され、セルの起電力が再度測定されます。

式 (10.17) を使用して、分析溶液中の分析物の濃度 c(X) を計算します。

c(X)= c(st) V (st) V X+ V (st)

どこ △ E は 2 つの測定された EMF 値の差、n は電極反応に参加する電子の数です。

直接電位差測定の応用。 この方法は、水素イオン (溶液の pH)、陰イオン、および金属イオン (イオノメトリー) の濃度を測定するために使用されます。

直接電位差測定を使用する場合、適切な指示電極の選択と平衡電位の正確な測定が重要な役割を果たします。

溶液のpHを測定する場合、電極は指示電極として使用され、その電位は水素イオン（ガラス、水素、キンヒドロンなど）の濃度に依存します。 水素イオンに対して可逆的な膜ガラス電極がよく使用されます。 このようなガラス電極の電位は水素イオンの濃度によって決定されるため、ガラス電極を指標として含む回路のEMFは室温で次の方程式で表されます。

K + 0.059рН、

ここで、定数 K は膜の材質と参照電極の性質によって異なります。 ガラス電極を使用すると、pH = 0 ～ 10 の範囲 (多くの場合、pH = 2 ～ 10 の範囲) で pH を測定でき、可逆性が高く、動作が安定しています。

従来よく使われていたキンヒドロン電極は、電位が水素イオン濃度に依存する酸化還元電極です。 これは、C6H402 の組成を持つキノンとヒドロキノンの等分子化合物であるキンヒドロンで飽和した酸性溶液 (通常は HCl) に浸した白金ワイヤーで構成されています。 C6H4(OH)2 (暗緑色の粉末、水にわずかに溶ける)。 キンヒドロン電極の概略図: Pt | キンヒドロン、HC1。

酸化還元反応はキンヒドロン電極で発生します。

C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2

室温でのキンヒドロン電極の電位は次の式で表されます。

東東-0.059рН。

キンヒドロン電極を使用すると、pH = 0 ～ 8.5 の範囲で溶液の pH を測定できます。 pHで< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >8.5 ヒドロキノンは弱酸であるため、キンヒドロン電極は強力な酸化剤および還元剤の存在下では使用できません。

膜イオン選択性電極は、上記のように、イオノメトリーにおいてさまざまなカチオン (Li+、Na+、K+ Mg2t、Ca2+、Cd2+、Fe2+、Ni2+ など) イオン (F-、Cl-、Br -、 I-、S2-など）。

直接電位差測定の利点には、測定の簡素化と迅速な測定が必要な溶液の量が少ないことが含まれます。

3電位差滴定

電位差滴定は、指示電極で構成されるガルバニック回路を使用して EMF を測定する (滴定プロセス中) ことによって、分析溶液中の分析物の滴定に費やされる滴定剤の量を決定する方法です。

そして参照電極。 電位差滴定では、電気化学セル内の分析溶液が滴定されます。

適切な滴定剤。測定回路のEMFの急激な変化によって滴定の終了を固定します。指示電極の電位は、対応するイオンの濃度に依存し、当量点で急激に変化します。

添加した滴定剤の量に応じて、滴定プロセス中の指示電極の電位の変化が測定されます。 得られたデータに基づいて、電位差滴定曲線が作成され、燃料電池内で消費された滴定剤の量がこの曲線から決定されます。

電位差滴定では、燃料要素の近くで色が変わる指示薬を使用する必要はありません。 電位差滴定の応用。 この方法は汎用的であり、酸塩基滴定、酸化還元滴定、錯量滴定、沈殿滴定などのあらゆるタイプの滴定において、また非水媒体中で滴定する場合に滴定の終了を示すために使用できます。 ガラス、水銀、イオン選択性、白金、および銀の電極が指示電極として使用され、カロメル、塩化銀、およびガラスの電極が参照電極として使用されます。

このメソッドは高精度と優れた感度を備えています。濁った色の非水媒体での滴定や、1 つの分析溶液中の混合成分の個別の測定、たとえば、アルゲントメトリー滴定中の塩化物イオンとヨウ化物イオンの個別の測定が可能です。

電位差滴定法は、アスコルビン酸、サルファ剤、バルビツール酸塩、アルカロイドなど、多くの医薬品の分析に使用されます。

電気伝導度分析の創始者は、ドイツの物理学者および物理化学者の F.V.G. であると考えられています。 コールラウシュ (1840-1910) は、1885 年に初めて、強電解質の溶液の電気伝導率とその濃度の間の関係を確立する方程式を提案しました。 で

40代半ば XX世紀 高周波伝導度滴定法が開発されました。 60年代の初めから。 XX世紀 電気伝導度検出器は液体クロマトグラフィーで使用され始めました。

1 方法の原理。 基本概念

電導度分析 (コンダクトロメトリー) は、電解質溶液の電気伝導度 (電気伝導度) とその濃度の間の関係の使用に基づいています。

電解質溶液（2 番目のタイプの導体）の電気伝導率は、電気化学セル内での電気抵抗の測定に基づいて判断されます。電気化学セルとは、2 つの電極がはんだ付けされたガラス容器（ガラス）であり、その間に試験電解質溶液が配置されています。位置した。 交流電流がセルに流されます。 電極は、ほとんどの場合金属白金でできており、電極の表面積を増やすために、溶液からの白金化合物の電気化学的堆積によって海綿状の白金の層でコーティングされます（白金化白金電極）。

電気分解と分極のプロセスに伴う複雑な問題を回避するために、導電率測定は交流電場で実行されます。 電極間の電解質溶液の層の電気抵抗 R は、第 1 種導体の電気抵抗と同様、この層の長さ (厚さ) l に正比例し、電極の表面積 S に反比例します。

R= ρ lS lkS

ここで、比例係数 p を電気抵抗率といい、その逆数 k = 1/p が電気伝導率（電気伝導率）です。 電気抵抗 R はオームで測定され、電解質溶液層の厚さ l は cm で測定され、電極の表面積 S は cm2 で測定されるため、比導電率 k はオーム -1 の単位で測定されます。 cm-1、または Ohm-1 はシーメンス (Sm) であるため、- Sm の単位 cm-1。

物理的な意味では、比導電率は、一辺の長さが 1 cm の立方体の各辺の間に位置する電解質層の導電率であり、断面積が 1 cm の電解質溶液の層を通過する電流に数値的に等しくなります。 1 V/cm の電位勾配を印加した場合の 1 cm2。

比導電率は、電解質と溶媒の性質、溶液の濃度、および温度に依存します。

電解質溶液の濃度が増加すると、その比導電率は最初に増加し、次に最大値を超えてから減少します。 このような電気伝導度の変化の性質は、次の理由によるものです。 最初は、電解質濃度が増加すると、強電解質と弱電解質の両方でイオン (電流を運ぶ粒子) の数が増加します。 したがって、溶液の電気伝導率（溶液を通過する電流）が増加します。 次に、溶液の濃度が増加すると、溶液の粘度（イオンの移動速度が低下）とイオン間の静電相互作用が増加するため、電流の増加が妨げられ、十分に高い濃度では電流の減少に役立ちます。

弱電解質の溶液では、濃度が増加するにつれて電解質分子の解離度が減少し、その結果、イオン（導電性粒子）の数が減少し、比導電率が低下します。 高濃度の強電解質の溶液では、イオン会合体 (イオン双晶、ティーなど) が形成される可能性があり、これも導電率の低下につながります。

電解質溶液の比導電率は、溶液の粘度が低下するため温度が上昇すると増加し、これによりイオンの移動速度が増加し、弱電解質の場合はイオン化度も増加します。 （イオンへの解離）。 したがって、定量的な導電率測定は、導電率測定セルをサーモスタットして一定温度で実行する必要があります。

電気伝導度測定では、比電気伝導度に加えて、等価電気伝導度 X とモル電気伝導度 p が使用されます。 物理用語では、等価電気伝導率 X は、電極間に封入された電解質溶液の体積に 1 g 相当の溶解物質が含まれるような面積を持つ同一の電極間に位置する厚さ 1 cm の電解質溶液の層の電気伝導率です。 この場合、等価物のモル質量は、単位電荷数 (「電荷」) を持つ同一粒子のモル質量とみなされます。たとえば、次のようになります。

H+、Br-、12Ca2+、13Fe3+など

等価電気伝導率は、電解質溶液の濃度が減少するにつれて増加します。 等価電気伝導率の最大値は、溶液を無限に希釈すると得られます。 等価電気伝導率は、比伝導率と同様に、温度の上昇とともに増加します。 等価導電率 X は、関係式 (20) によって比導電率 k に関連付けられます。

λ=1000kc

直接伝導度測定では、分析溶液中の物質の濃度は、この溶液の比電気伝導率の測定結果から決定されます。 測定データを処理する際には、計算方法と校正グラフ方法の 2 つの方法が使用されます。

計算方法。 式 (10.20) に従って、比導電率 k と等価導電率が既知であれば、溶液中の電解質の等価 c のモル濃度を計算できます。

: c = 1000kλ

比導電率は、恒温導電率測定セルの電気抵抗の測定に基づいて実験的に決定されます。

溶液の等価電気伝導率 λ カチオン移動度の合計に等しい λ+ とアニオンX λ -:

λ = λ + + λ-

カチオンとアニオンの移動度がわかっている場合は、式 (24) を使用して濃度を計算できます。

c = 1000kλ+ + λ-

これは、飽和溶液中の難溶性電解質 (カルシウム、硫酸バリウム、ハロゲン化銀など) の濃度を直接伝導度測定によって測定するときに行われます。 校正グラフ方式。 一連の標準溶液が調製され、それぞれの溶液には正確に既知の濃度の分析物が含まれており、それらの電気伝導度は恒温電気伝導度測定セル内で一定温度で測定されます。 得られたデータに基づいて、標準溶液の濃度を横軸に、比導電率の値を縦軸にプロットした校正グラフが作成されます。 式（２４）によれば、プロットされたグラフは、通常、比較的狭い範囲の濃度変化にわたって直線を表す。

広範囲の濃度において、式 (24) に含まれるカチオンとアニオンの移動度が著しく変化する可能性がある場合、線形依存性からの逸脱が観察されます。

次に、厳密に同じ条件下で、未知の濃度 c(X) の分析溶液中で求められる電解質の比導電率 k(X) を測定し、グラフから目標値 c(X) を求めます。

これは、たとえば、水酸化バリウムの飽和溶液である重晶石水中のバリウム含有量を測定する方法です。

直接伝導度測定の応用。 直接伝導度測定法は、簡単さと高感度が特徴です。 ただし、この方法はあまり選択的ではありません。

直接伝導度測定は分析での使用が限られています。 難溶性電解質の溶解度を測定するため、蒸留水および液体食品（牛乳、飲料など）の品質を管理するため、ミネラル水、海水、川の水、およびその他の場合における総塩分含有量を測定するために使用されます。 。

3 電気伝導度滴定

電気伝導度滴定では、2 つの不活性電極 (通常は白金メッキ) 間の電気伝導度測定セル内にある分析溶液の電気伝導度の変化によって、滴定の進行が監視されます。 得られたデータに基づいて、添加した滴定剤の量に対する滴定溶液の電気伝導度の依存性を反映する電気伝導度滴定曲線が描かれます。 滴定の終点は、傾きが変化する領域の滴定曲線の部分を外挿することによって検出されることがほとんどです。この場合、TE 付近で色が変化する指示薬を使用する必要はありません。

電導度滴定では、酸塩基、酸化還元、沈殿、錯体形成プロセスなど、さまざまなタイプの反応が使用されます。 電気伝導度滴定の応用。 電気伝導度滴定法には多くの利点があります。 滴定は、濁った、着色された、不透明な媒体中で実行できます。 このメソッドの感度は非常に高く、最大 ~10~* mol/l です。 判定誤差は0.1～2%の範囲です。 分析は自動化できます。 この方法の欠点としては、選択性が低いことが挙げられます。 高周波（無線周波数）伝導度滴定の概念。 滴定の進行は、交流周波数が 1 秒あたり 100 万回のオーダーに達する、改良された交流電気伝導度測定技術を使用して監視されます。 通常、電極は滴定対象の溶液と接触しないように、滴定容器 (導電率セル) の外側に配置 (適用) されます。

測定結果に基づいて、伝導度滴定曲線が描かれます。 滴定の終点は、滴定曲線の傾きが変化する領域の部分を外挿することによって求められます。

第4章 導電率分析（導電率測定）

4.1 手法の本質

ポーラログラフ分析 (ポーラログラフ) は、外部電位が印加される電気化学 (この場合はポーラログラフ) セルの電気パラメータと、そこに含まれる分析溶液の特性との間の次の関係の使用に基づいています。

a) 定性ポーラログラフ分析では、所定の条件下で微小電極上で検体の還元 (または酸化) が観察される微小電極に印加される外部電位の大きさと、還元される物質の性質 (または酸化した）。

b) 定量ポーラログラフ分析では、拡散電流の大きさと分析溶液中の測定対象物質 (還元または酸化) の濃度との関係が使用されます。 電気的パラメータ (印加電位の大きさと拡散電流の大きさ) は、結果として生じる分極または電流電圧曲線を分析することによって決定されます。この曲線は、ポーラログラフ セル内の電流の大きさに対する依存性をグラフで反映しています。微小電極の印加電位。 したがって、ポーラログラフィーはダイレクト ボルタンメトリーと呼ばれることもあります。

水銀滴下電極を使用した古典的なポーラログラフ分析法は、1922 年にチェコの科学者ヤロスラフ・ヘイロフスキー (1890-1967) によって開発および提案されましたが、水銀滴下電極自体は 1903 年にチェコの物理学者 B. クセラによって使用されていました。 J. Heyrovsky と M. Shikata は、偏光曲線を自動的に記録することを可能にした最初のポーラログラフを設計しました。 その後、ポーラログラフ法のさまざまな改良版が開発されました。

平均拡散電流 iD の値は、イルコビッチ方程式 (25) によって決定されます。

ここで、K は比例係数、c はポーラログラフ的に活性な偏光解消物質の濃度 (mmol/l) です。 iD は、限界電流と残留電流の差としてマイクロアンペアで測定されます。

イルコビッチ方程式の比例係数 K は、多くのパラメーターに依存し、次と等しくなります。

K=607nD12m23τ16

ここで、n は電極の酸化還元反応に参加する電子の数です。 Dは還元性物質の拡散係数(cm2/s)です。 t は、1 秒あたりにキャピラリーから流出する水銀の質量 (mg) です。 t は、半波電位における水銀滴の形成時間 (秒単位) です (通常は 3 ～ 5 秒)。

拡散係数 D は温度に依存するため、イルコビッチ方程式の比例係数 K は温度によって変化します。 20 ～ 50 °C の温度範囲の水溶液の場合、温度が 1 度上昇すると、ポーラログラフィー的に活性な偏光解消物質の拡散係数が約 3% 増加します。これにより、平均拡散電流 iD が約 1 増加します。 -2%。 したがって、ポーラログラフィーは一定温度で実行され、ポーラログラフィーセルを通常 25 ± 0.5 °C にサーモスタットします。

水銀の質量 t と滴形成時間 t は、水銀滴下電極の特性と、キャピラリーおよびキャピラリーに接続されたリザーバ内の水銀柱の高さに依存します。 水銀滴下微小電極のガラス毛細管は通常、外径 3 ～ 7 mm、内径 0.03 ～ 0.05 mm、毛細管の下端からの水銀柱の高さ 6 ～ 15 cm です。貯留層の水銀面の上部レベルまでは 40 ～ 80 cm です。 分析されたポーラログラフ溶液中の無関係電解質の含有量は、測定される脱分極物質の含有量よりも約 100 倍高くなければならず、ポーラログラフ活性物質が放出されるまで、バックグラウンド電解質のイオンがポーラログラフ条件下で放出されるべきではありません。

ポーラログラフィーは、水、水と有機混合物（水 - エタノール、水 - アセトン、水 - ジメチルホルムアミドなど）および非水媒体（エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）を溶媒として使用して実行されます。

ポーラログラフィーを開始する前に、分析溶液に不活性ガス (窒素、アルゴンなど) の流れを流して溶存酸素を除去します。これにより、次のスキームに従って還元によりポーラログラフィー波も生成されます。

2Н+ + 2е = Н202

Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20

場合によっては、アルカリ性溶液の場合、不活性ガスを流す代わりに、分析溶液に少量の活性還元剤（亜硫酸ナトリウム、メトール）を添加し、反応させて溶存酸素を結合させます。

4.2 定量的ポーラログラフ分析

上記のことから、定量的ポーラログラフ分析は、ポーラログラフ処理された溶液中で決定されるポーラログラフ的に活性な偏光解消物質の濃度の関数として拡散電流ｉ D を測定することに基づいているということになる。

得られたポーラログラムを分析する場合、分析物の濃度は、検量線、標準添加、および標準溶液の方法を使用して決定されます。

a) 検量線法が最もよく使用されます。 この方法を使用すると、正確に既知の濃度の分析物を含む一連の標準溶液が調製されます。

各溶液は、同じ条件下で（不活性ガスの流れを吹き込んだ後）ポーラログラフ撮影され、ポーラログラムが得られ、E12の値（すべての溶液で同じ）と拡散電流iD（すべての溶液で異なります）が求められます。 。 得られたデータに基づいて、校正グラフが iD-c 座標で構築されます。通常、このグラフはイルコビッチ方程式に従った直線です。

次に、分析対象物の濃度 c(X) が未知の分析溶液に対してポーラログラフィーを実行し、ポーラログラムを取得し、拡散電流 iD(X) を測定し、検量線グラフから濃度 c(X) を求めます。 。

b) 標準的な添加方法。 分析対象物の濃度が未知の c(X) を含む分析溶液のポーラログラムが取得され、拡散電流の値が求められます。 ポーラログラムの高さ h。 次に、正確に既知の量の分析対象物が分析溶液に追加され、その濃度が次のように増加します。

値 c(st)、ポーラログラフィーが再度実行され、拡散電流の新しい値が見つかります - ポーラログラムの高さ h + △ h.

イルコビッチ方程式 (25) に従って、次のように書くことができます。

h = Kc(X)、 △ h = Kc(st)、

どこ

h △ h = c(X)c(st) および c(X) = h △ HC(ST)

c) 標準溶液法。 同じ条件下で、2 つの溶液のポーラログラフィーが行われます。1 つは未知の濃度 c(X) の試験溶液、もう 1 つは測定対象の物質の正確に既知の濃度 c(st) の標準溶液です。 得られたポーラログラムから、ポーラログラフ波の高さ h(X) および h(st) が求められ、それぞれ濃度 c(X) および c(st) での拡散電流に対応します。 イルコビッチ方程式 (25) によれば、次のようになります。

(X) = Kc(X)、h(st) = Kc(st)、

標準溶液は、測定する溶液の濃度にできるだけ近い濃度になるように調製されます。 この条件であれば、判定誤差は最小限に抑えられる。

3 ポーラログラフィーの応用

方法の応用。 ポーラログラフィーは、少量の無機物質および有機物質を測定するために使用されます。 何千もの定量的ポーラログラフ分析技術が開発されてきました。 ほぼすべての金属カチオン、多くのアニオン (臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、硝酸イオン、過マンガン酸イオン)、ジアゾ基、カルボニル、過酸化物、エポキシ基、炭素-炭素二重結合を含むさまざまなクラスの有機化合物のポーラログラフ測定方法が提案されています。 、炭素-ハロゲン、窒素-酸素、硫黄-硫黄を結合するだけでなく。

薬局方法は、サリチル酸、ノルスルファゾール、ビタミン B アルカロイド、葉酸、粉末および錠剤中のケリン、ニコチンアミド、塩酸ピリドキシン、ヒ素製剤、強心配糖体、ならびに医薬品中の酸素およびさまざまな不純物の定量に使用されます。

このメソッドは、高感度 (最大 10"5-10T6 mol/l)、選択性、結果の比較的良好な再現性 (最大 ~2%)、幅広い用途を備え、分離せずに物質の混合物を分析できます。溶液、少量の溶液（ポーラログラフセルの量はわずか 1 ml）で分析を自動化します。

この方法の欠点には、水銀の毒性、酸化性物質の存在下でかなり容易に酸化されること、使用される装置が比較的複雑であることが含まれます。

ポーラログラフ法の他の変形。 一定の電流で電位が均一に増加する滴下水銀微小電極を使用する上記の古典的なポーラログラフィーに加えて、ポーラログラフィー法の他の変種も開発されています。 交流ポーラログラフィー - 異なるバージョンもあります。

第5章 電流滴定

メソッドの本質。 電流滴定 (定電位分極滴定) は、(ポーラログラフィーと同様に) ボルタンメトリー法の一種です。 これは、特定の電圧が印加された電気化学セルの電極間の電流を、追加された滴定剤の量の関数として測定することに基づいています。 イルコビッチ方程式 (25) によれば、次のようになります。

ポーラログラフ活性物質の濃度 c が高くなるほど、ポーラログラフセル内の拡散電流 iD は大きくなります。 ポーラログラフセル内の分析滴定溶液に滴定剤を添加するときに、そのような物質の濃度が減少または増加すると、それに応じて拡散電流も減少または増加します。 当量点は、拡散電流の減少または増加の急激な変化によって決定され、滴定物質と滴定剤の反応の終了に対応します。

1 つの分極性電極を使用する電流滴定 (電流制限による滴定、ポーラログラフ滴定または偏光滴定とも呼ばれます) と、2 つの同一の分極性電極を使用する電流滴定、または「電流が完全に停止するまで」滴定するバイアンペロメトリック滴定は区別されます。

1 つの分極性電極を使用した電流滴定。 これは、微小電極上の一定の外部電位（滴定対象物質 X または滴定剤 T の電流電圧曲線の半波電位よりわずかに高い）で、添加した滴定剤の量に応じてポーラログラフセル内の電流を測定することに基づいています。通常、選択された外部電位は、ポーラログラム X または T の限界電流の領域に対応します。滴定は、検流計とポーラログラム滴定セルが接続された、調整可能な電圧を備えた直流電源からなる設備で実行されます。シリーズ。 セルの作用（指示）電極は、水銀滴下電極、固定または回転する白金またはグラファイト電極とすることができます。 固体電極を使用する場合、滴定中に溶液を撹拌する必要があります。 塩化銀またはカロメル電極が参照電極として使用されます。 バックグラウンドは、条件に応じて、特定の電位におけるポーラログラフ的に不活性なさまざまな電解質 (HNO3、H2SO4、NH4NO3 など) です。

まず、電流滴定が実行されると想定される同じ条件下で、X と T の電流-電圧曲線 (ポーラログラム) が得られます。 これらの曲線の考慮に基づいて、ポーラログラフ的に活性な X または T の限界電流値が達成される電位値が選択され、選択された電位値は滴定プロセス全体を通じて一定に維持されます。

電流滴定に使用する滴定剤の濃度 T は、濃度 X の約 10 倍である必要があります。 この場合、滴定中に溶液の希釈を補正する必要は実際上ありません。 それ以外の場合は、ポーラログラムを取得するために必要な条件がすべて満たされます。 滴定の終了は拡散電流の絶対値ではなく、その値の急激な変化によって決定されるため、サーモスタットの要件は直接ポーラログラフィーよりも厳しくありません。

X を含む分析溶液をポーラログラフセルに加え、滴定剤 T を少しずつ加え、そのたびに電流 i を測定します。 電流 i の大きさは、ポーラログラフ活性物質の濃度に依存します。 等価点では、i の値が急激に変化します。

電流滴定の結果に基づいて、滴定曲線を作成します。 電流滴定曲線は、添加した滴定剤の体積 V の関数としての電流変化をグラフで表したものです。 滴定曲線は、電流 i - 添加した滴定剤 T の体積 V (または滴定度) の座標でプロットされます。

滴定対象物質 X と滴定剤 T の性質に応じて、電流滴定曲線の種類は異なります。

バイアンペロ滴定は、電位差計を備えた直流電源からなるセットアップで溶液を激しく撹拌しながら実行され、そこから調整可能な電位差 (0.05 ～ 0.25 V) が高感度の微小電流計を介して電気化学セルの電極に供給されます。 滴定する前に、滴定する溶液を滴定液に加え、微小電流計の読み取りによって電流が突然止まるか現れるまで、滴定剤を少しずつ加えます。

電気化学セルで使用される白金電極は、塩化第二鉄添加剤を含む沸騰した濃硝酸に約 30 分間浸漬し、その後電極を水で洗浄することによって定期的に洗浄されます。

バイアンペロ滴定は薬局方の方法です。 ヨードメトリー、ニトリトメトリー、アクアメトリー、および非水媒体での滴定に使用されます。

第6章 電量分析（電量分析）

1 手法の原理

電気化学伝導度測定 滴定 電量測定

電量分析（電量分析）は、電気化学セル内の電気分解中に反応した物質の質量 m と、この物質のみの電気分解中に電気化学セルを通過した電気量 Q との関係の使用に基づいています。 電気分解 M ファラデーの統一法則に従って、質量 m (グラム単位) は、関係式 (27) によって電気量 Q (クーロン単位) に関連付けられます。

ここで、M は電気分解中に反応した物質のモル質量 (g/mol) です。 n は電極反応に参加する電子の数です。

96487 C/mol はファラデー数です。

電気分解中に電気化学セルを通過する電気量 Q (単位 C) は、電流 i (単位 A) と電気分解時間の積に等しくなります。 τ ( c):

電気量 Q が測定される場合、(27) に従って質量 m を計算できます。これは、電気分解中に電気化学セルを通過した電気量 Q の全体が物質の電気分解のみに費やされる場合に当てはまります。与えられた物質; サイドプロセスは除外する必要があります。 つまり、現在の出力（効率）は 100% でな​​ければなりません。

M. ファラデーの電気分解の統一法則によれば、電気分解中に反応する物質の質量 t (g) を求めるには、測定対象の物質の電気化学的変化に費やされる電気量 Q を測定する必要があります。 、クーロンでは、この方法はクーロメトリーと呼ばれます。 電量測定の主なタスクは、電気量 Q をできるだけ正確に決定することです。

電量分析は、アンペロスタティック（定電流）モード、つまりアンペロスタティック（定電流）モードのいずれかで実行されます。 定電流 i=const、または制御された作用電極の定電位 (定電位電量法) を使用すると、電気分解プロセス中に電流が変化 (減少) します。

最初のケースでは、電気量 Q を決定するには、電解時間 t(s)、直流電流 /(A) をできるだけ正確に測定し、式 (10.28) を使用して Q の値を計算するだけで十分です。

2 番目のケースでは、Q の値は計算または化学電量計を使用して決定されます。

直接電量分析と間接電量分析（電量滴定）があります。

メソッドの本質。 定電流での直接電量測定はほとんど使用されません。 より多くの場合、作用電極の制御された定電位を使用した電量分析または直接定電位電量分析が使用されます。

直接定電位電量分析では、測定対象の物質が直接電気分解されます。 この物質の電気分解に費やした電気量を測定し、式から求めたい物質の質量mを計算します。

電気分解プロセス中、作用電極の電位は一定 (E = const) に維持され、そのために通常はポテンシオスタットというデバイスが使用されます。 電位 E の一定値は、電気分解と同じ条件下で得られる、座標電流 i - 電位 E (ポーラログラフィーで行われるように) で構築される電流 - 電圧 (分極) 曲線の考慮に基づいて、事前に選択されます。実施した。 通常、電位値 E は、測定対象の物質の限界電流領域に対応し、その半波電位 E12 (-0.05 ～ 0.2 V) よりわずかに高い値が選択されます。 ポーラログラフィーの場合と同様、この電位値では、バックグラウンド電解質は電気分解を受けるべきではありません。

電解プロセスが一定の電位で進行すると、電極反応に関与する電気活性物質の濃度が減少するため、セル内の電流が減少します。 この場合、電流は、時間 t = O の初期値 i0 から時間 t の値 i まで、指数関数に従って時間の経過とともに減少します。

ここで、係数 k は、反応の性質、電気化学セルの形状、作用電極の面積、決定される物質の拡散係数、溶液の撹拌速度とその体積によって異なります。

直接定電位電量測定で溶液を通過した電気量を測定する方法。 Q の値は、計算方法または化学電量計を使用して決定できます。

a) i 対 m の曲線の下の面積から量 Q を計算します。顕著な誤差なく Q を決定するには、この方法では電気分解プロセスがほぼ完全に完了する必要があります。 長い間。 実際には、上で述べたように、面積は対応する値 t で測定されます。

0.001i0 (i0 の 0.1%)。

b) m に対する In / の依存性に基づく Q の値の計算に従って、次のようになります。

Q = 0∞i0e-k τ d τ =i00∞e-k τ d τ =i0k

なぜなら

∞i0e-k τ d τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

直接電量測定の応用。 このメソッドは高い選択性、感度 (最大 10-8 ～ 10-9 g または最大 ～10-5 mol/l)、再現性 (最大 ～1 ～ 2%) を備えており、微量不純物の含有量を測定できます。 この方法の欠点としては、分析にかかる労力と時間がかかること、高価な機器が必要なことなどが挙げられます。

直接電量分析を使用すると、陰極還元中に金属イオン、有機ニトロおよびハロゲン誘導体を測定できます。 陽極酸化中 - 塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオシアン酸アニオン、低酸化状態の金属イオンを高酸化状態に変換する場合、例: As(IH) -> As(V)、Cr(II) -> Cr(III) )、Fe(II) -> Fe(III)、T1(I) -> Tl(III) など。

医薬品分析では、アスコルビン酸、ピクリン酸、ノボカイン、ヒドロキシキノリン、およびその他の場合には、直接電量分析が使用されます。

上で述べたように、直接電量測定は非常に労力と時間がかかります。 さらに、場合によっては、主な電気化学反応が完了する前であっても副プロセスが顕著に発生し始め、これにより電流効率が低下し、重大な分析誤差が生じる可能性があります。 したがって、間接的な電量測定 (電量滴定) がより頻繁に使用されます。

3 電量滴定

メソッドの本質。 電量滴定では、電気化学セル内の溶液中の分析対象物 X が、同じく溶液中に存在する補助物質の電気分解中に発生電極上で連続的に形成 (生成) される物質である「滴定剤」 T と反応します。 滴定の終了 - すべての分析物 X が生成された「滴定剤」 T と完全に反応した瞬間は、TE 付近で色を変える適切な指示薬を溶液に導入する指示薬法によって視覚的に記録されるか、機器による方法を使用して記録されます。 - 電位差測定、電流測定、測光。

したがって、電量滴定では、滴定剤はビュレットから滴定対象の溶液に追加されません。 滴定剤の役割は、発生電極での電極反応中に継続的に生成される物質 T によって行われます。 明らかに、滴定剤が外部から滴定溶液に導入され、追加されるにつれて検体と反応する従来の滴定と、形成されると同時に反応する物質 T の生成との間には類似点があります。分析対象物と一緒に。 したがって、現在検討されている方法は「電量滴定」と呼ばれます。

電量滴定は、アンペロスタティック（定電流）モードまたは定電位モードで実行されます。 多くの場合、電量滴定はアンペロスタティック モードで実行され、電解時間全体を通じて電流を一定に維持します。

電量滴定では、滴定剤の添加量の代わりに、電気分解の時間 t と電流 i が測定されます。 電気分解中に電量分析セル内で物質 T が形成されるプロセスは、滴定剤の生成と呼ばれます。

定電流での電量滴定。 アンペロスタティックモード（定電流）での電量滴定では、電気分解を行った時間tを測定し、式から電気分解時に消費した電気量Qを計算し、次の式で分析対象物の質量Xを求めます。比率。

したがって、たとえば、電量滴定法による塩酸 HCl 溶液の標準化は、HCl を含む標準化溶液の水素イオン H30+ を滴定することによって実行されます。これは、塩酸の電気分解中に水酸化物イオン OH- によって白金陰極で電気的に生成されます。水：

Н20 + 2 = 20Н- + Н2

得られる滴定剤（水酸化物イオン）は、溶液中の H30+ イオンと反応します。

H30+ + OH- = 2H20

滴定は指示薬フェノールフタレインの存在下で行い、溶液が淡いピンク色になった時点で滴定を終了します。 直流電流の大きさ i (アンペア) と滴定に費やした時間 t (秒) がわかれば、電気量 Q (クーロン) は式 (28) と含まれる反応した HCl の質量 (グラム) を使用して計算されます。式 (27) では、標準化 HCl 溶液のアリコートを電量測定セル (ジェネレーター容器内) に加えます。

電量滴定の条件。 上記のことから、電量滴定を実行する条件は 100% の電流効率を確保する必要があるということになります。 これを行うには、少なくとも次の要件を満たす必要があります。

a) 作用電極で滴定剤が生成される補助試薬は、測定対象の物質に対して大過剰 (約 1000 倍過剰) で溶液中に存在する必要があります。 これらの条件下では、副次的な電気化学反応は通常排除されますが、その主な反応はバックグラウンド電解質 (水素イオンなど) の酸化または還元です。

Н+ + 2е = Н2

b) バックグラウンド電解質のイオンが関与する反応を避けるために、電気分解中の直流電流 i=const の値は補助試薬の拡散電流の値より小さくなければなりません。

c) 電気分解中に消費される電気量をできるだけ正確に測定する必要があり、時間カウントの開始と終了、および電解電流の大きさを正確に記録する必要があります。

定電位での電量滴定。

定電位モードは、電量滴定ではあまり使用されません。

定電位モードでの電量滴定は、たとえば白金作用電極上の金属カチオン M''* の陰極還元中に、作用電極上の物質の放電電位に対応する一定の電位値で実行されます。反応が進むと、すべての金属陽イオンが反応するまで電位は一定のままですが、溶液中に電位を決定する金属陽イオンがなくなるため、反応後は急激に減少します。

電量滴定の応用。 電量滴定では、酸塩基反応、酸化還元反応、沈殿反応、錯体形成反応など、あらゆるタイプの滴定分析反応を使用できます。

したがって、陰極での水の電気分解中に生成される電気生成 OH- イオンを用いた電量酸塩基滴定により、少量の酸を測定できます。

Н20 + 2 = 20Н" + Н2

塩基は、水の電気分解中に陽極で生成される水素イオン H+ で滴定することもできます。

Н20-4 = 4Н+ + 02

レドックス臭素電量滴定を使用すると、ヒ素(III)、アンチモン(III)、ヨウ化物、ヒドラジン、フェノールおよびその他の有機物質の化合物を定量することができます。 臭素は陽極で電気的に生成され、滴定剤として機能します。

VG -2e = Vg2

沈殿電量滴定では、電気生成した銀カチオン Ag+、電気生成したフェロシアン化物イオンによる亜鉛カチオン Zn2+ などにより、ハロゲン化物イオンおよび有機硫黄含有化合物を測定できます。 金属カチオンの錯体電量滴定は、水銀(I) コンプレクソネート陰極で電気生成された EDTA アニオンを使用して実行できます。

電量滴定は精度が高く、定量分析に幅広く応用でき、銅 (1)、銀 (H) などの少量の物質や低抵抗化合物 (生成直後に反応するため) を測定できます。 、錫(P)、チタン(III)、マンガン(III)、塩素、臭素など。

この方法の利点には、滴定液は電気分解中に連続的に生成され、測定対象の物質との反応ですぐに消費されるため、滴定液の調製、標準化、保管が必要ないことも挙げられます。

結論

電気化学的な分析方法は、電極または電極間空間で発生するプロセスに基づいています。 電気化学的分析方法は、最も古い物理化学的分析方法の 1 つです (一部は 19 世紀後半に記載されています)。 その利点は、装置と分析技術の両方が高精度で比較的簡単であることです。 高精度は、ファラデーの法則など、電気化学分析法で使用される非常に正確な法則によって決まります。 非常に便利なのは、電気的な影響を使用し、この影響の結果 (応答) が電気信号の形で得られるという事実です。

これにより、読み取りの高速性と正確性が確保され、自動化の可能性が広がります。 電気化学分析法は感度と選択性が優れているという特徴があり、分析には 1 ml 未満の溶液で十分な場合があるため、微量分析として分類される場合もあります。 彼らの機器は電気化学セルであり、少なくとも 2 つの電極が浸漬されている電解質溶液の入った容器です。 解決する問題、容器の形状と材質、電極の数と性質、溶液、分析条件（印加電圧（電流）と記録された分析信号、温度、撹拌、不活性ガスによるパージなど）に応じて異なります。 ） 異なる場合があります。 測定される物質は、セルを満たす電解質と電極の 1 つの両方の一部である可能性があります。

電気化学的な分析方法は現代社会において重要な役割を果たしています。 私たちの時代では、環境に配慮することが特に重要です。 これらの方法を使用すると、膨大な数の異なる有機および無機物質の含有量を測定することができます。 有害物質の特定がより効果的に行えるようになりました。

導入

定量分析における電気化学的方法の使用は、電気化学プロセスの測定パラメータの値（電位差、電流、電気量）の、分析に関与する溶液中の分析物の含有量への依存性の使用に基づいています。この電気化学プロセスでは。 電気化学プロセスは、化学反応の同時発生とシステムの電気的特性の変化を伴うプロセスであり、そのような場合は電気化学プロセスと呼ぶことができます。 電気化学システム。分析の実践では、通常、電気化学システムには次のものが含まれます。 電気化学セル,電極が浸漬される導電性試験溶液の入った容器を含む。

電気化学分析法の分類

電気化学分析法はさまざまな方法で分類されます。 。 システム内の電気エネルギー源の性質に基づく分類。 メソッドには 2 つのグループがあります。 - 外部（外部）の可能性を課さない方法。電気エネルギーの源は、ガルバニック要素 (ガルバニック回路) である電気化学システム自体です。 そのような方法としては、 電位差測定法。このようなシステムにおける起電力 (EMF) と電極電位は、溶液中の分析物の含有量に依存します。 - 外部（外部）の可能性を課す方法。これらの方法には次のものが含まれます。

○ 電気伝導度分析- 溶液の濃度の関数としての溶液の電気伝導率の測定に基づく。

○ ボルタンメトリー分析- 適用された既知の電位差と溶液の濃度の関数としての電流の測定に基づきます。

○ 電量分析- 溶液を通過する電気量をその濃度の関数として測定することに基づいています。

○ 電気重量分析- 電気化学反応の生成物の質量の測定に基づいています。

電気化学的手法の適用方法による分類。 直接的な方法と間接的な方法があります。

- 直接的な方法。電気化学パラメータは溶液の濃度の既知の関数として測定され、対応する測定装置の読み取り値に従って、溶液中の物質の含有量が測定されます。

- 間接的な方法。システムの電気パラメータを測定することによって滴定の終了を決定する滴定方法。

この分類に従って、たとえば次のように区別されます。 直接伝導度測定そして 電気伝導度滴定、直接電位差測定そして 電位差滴定等

このマニュアルには、次の電気化学的方法に関する実験室での研究のみが含まれています。

直接電位差測定。

電位差滴定;

電量滴定。

これらの方法はすべて薬局方に準拠しており、医薬品の品質を管理するために使用されます。

電位差分析の一般的な特徴

方法の原理

電位差分析 (電位差測定) は、分析溶液の濃度の関数としての起電力と電極電位の測定に基づいています。

電気化学システム (ガルバニ電池) では、電極で反応が発生します。

転送あり n電子、次に起電力のネルンスト方程式 Eこの反応は次のような形式になります。

ここで、 は反応の標準EMF (標準電極電位の差)です。 R- 普遍的な気体定数; T- 反応が起こる絶対温度。 F- ファラデー数;-

反応に関与する試薬の活性。

式 (1) は、可逆的に動作するガルバニ電池の EMF に対して有効です。

室温の場合、式 (1) は次の形式で表すことができます。

(2)

試薬の活性がその濃度にほぼ等しい条件下では、式 (1) は式 (3) になります。

(3)

ここで、試薬の濃度は次のとおりです。

室温の場合、この方程式は次のように表すことができます。

(4)

電気化学セルで電位差測定を行う場合、次の 2 つの電極が使用されます。

. 指示極、その電位は、分析溶液中の分析対象（電位決定）物質の濃度に依存します。

. 参照電極、その電位は分析条件下で一定のままです。

そのため、式 (14) によって決定される EMF の大きさは、これら 2 つの電極の実際の電位間の差として計算できます。

電位差測定では、第 1 種電極、第 2 種電極、酸化還元電極、膜電極といったタイプの電極が使用されます。

第一種の電極。これらは、電極材料に共通のカチオンによって可逆的な電極です。 第 1 種電極には 3 つのタイプがあります。

A) 金属 M を同じ金属の塩の溶液に浸漬した。このような電極の表面では可逆反応が発生します。

このような第 1 種の電極の実際の電位は、活動に依存します。 金属カチオンであり、式 (5 ～ 8) で説明されます。 一般に、どのような温度でも次のようになります。

(5)

室温の場合:

(6)

低濃度では 活動時 カチオン

金属はそれらの濃度にほぼ等しい、

(7)

室温の場合:

(8)

b) 標準水素電極を含む水素電極などのガス電極。可逆的に動作するガス水素電極の電位は、水素イオンの活性によって決まります。 溶液の pH 値は、室温では次のようになります。

水素電極の場合、標準電位はゼロであると想定されるため、 、電極反応に応じて

この反応に関与する電子の数は 1 です。 n= 1;

V) アマルガム電極。同じ金属のカチオンを含む溶液に浸漬された金属のアマルガムです。ポテン～

このような第 1 種の電極の電位は活動に依存します。 かー

溶液中の金属イオンと活性 午前）アマルガム中の金属:

アマルガム電極は非常に可逆性があります。 第二種電極陰イオン可逆性。 2 番目のタイプの電極には次のタイプが区別されます。

A. 表面が同じ金属の難溶性塩でコーティングされており、この難溶性塩を構成する陰イオンを含む溶液に浸漬された金属。例としては塩化銀電極があります。 、またはカロメル電極 ,

塩化銀電極は、塩化カリウムの水溶液に浸漬された、水に溶けにくい塩でコーティングされた銀線で構成されています。 塩化銀電極では可逆反応が発生します。

カロメル電極は、難溶性の塩化水銀(I)のペーストでコーティングされた金属水銀で構成されています。 - カロメル、連絡先 -

塩化カリウム水溶液で滴定する。 カロメル電極では可逆反応が発生します。

第 2 種電極の実際の電位は、アニオンの活性と、反応が起こる可逆的な電極の場合に依存します。

ネルンストの方程式 (9-12) で説明されます。

一般に、許容可能な温度であれば、 た:

. (9)

室温の場合:

陰イオンの活性が陰イオンの濃度とほぼ等しい条件の場合 :

. (11)

室温の場合:

(12)

たとえば、室温における塩化銀とカロメル電極の実電位は、それぞれ次のように表すことができます。

後者の場合、2つの電子が電極反応に参加します。 (n= 2) と 2 つの塩化物イオンも生成されるため、対数の乗数も 0.059 になります。

検討されているタイプの 2 番目の種類の電極は、可逆性が高く、動作が安定しているため、一定の電位値を安定に維持できる参照電極としてよく使用されます。

b) 第 2 タイプのガス電極、たとえば塩素電極,定量的可能性における第二種のガス電極

サイオメトリック分析はほとんど使用されません。

レドックス電極。これらは、この物質の酸化型の Ox と還元型の Red を含む溶液に浸漬された不活性材料 (プラチナ、金、タングステン、チタン、グラファイトなど) で構成されています。 酸化還元電極には 2 つのタイプがあります。

１）電位が水素イオンなどの活量に依存しない電極など。

2) 電位が水素イオンの活性に依存する電極、たとえばキンヒドロン電極。

電位が水素イオンの活性に依存しない酸化還元電極では、可逆反応が起こります。

このような酸化還元電極の実際の電位は、特定の物質の酸化型および還元型の活性に依存し、可逆的に動作する電極の場合、条件に応じて (上記の電位との類推により)、ネルンストの方程式によって記述されます ( 13-16):

(13) (14) (15) (16)

すべての指定は伝統的なものです。

水素イオンが電極反応に関与する場合、その活性 (濃度) は、それぞれの特定のケースに対応するネルンスト方程式で考慮されます。

膜、または イオン選択性電極- 固体膜または液体膜に吸着された特定のイオン (陽イオンまたは陰イオン) に対して可逆的な電極。 このような電極の実際の電位は、膜に吸着される溶液中のイオンの活性に依存します。

固体膜電極には非常に薄い膜が含まれており、その両側に、測定対象の同じイオンを含むが異なる濃度の異なる溶液があります。測定対象のイオンの濃度が正確にわかっている溶液 (標準) と、測定対象のイオンの濃度が正確にわかっている溶液 (標準) です。測定対象のイオン濃度が未知の状態で分析される溶液。 両方の溶液のイオン濃度が異なるため、膜の異なる側でのイオンの吸着量は等しくなくなり、膜の異なる側でのイオンの吸着によって生じる電荷も異なります。 その結果、膜電位差が生じる。

膜イオン選択性電極を使用したイオンの測定はと呼ばれます。 イオノメトリー。

上で述べたように、電位差測定中、電気化学セルには 2 つの電極、つまり指示薬が含まれています。

そして参照電極。 セル内で生成される EMF の大きさは、これら 2 つの電極間の電位差に等しくなります。 参照電極の電位は電位差測定の条件下では一定のままであるため、起電力は指示電極の電位のみに依存します。 溶液中の特定のイオンの活性（濃度）に関係します。 これは、分析溶液中の特定の物質の濃度を電位差測定で測定するための基礎となります。

溶液中の物質の濃度を電位差測定で測定するには、直接電位差測定と電位差滴定の両方が使用されますが、2 番目の方法が最初の方法よりもはるかに頻繁に使用されます。

直接電位差測定

直接電位差測定における物質の濃度の測定。これは通常、検量線法または標準添加法を使用して行われます。

. 校正グラフ方式。分析対象物の含有量が既知の一連の 5 ～ 7 種類の標準溶液を調製します。 標準溶液中の分析物の濃度およびイオン強度は、分析溶液の濃度およびイオン強度と大きく異なるべきではありません。このような条件下では、測定誤差が減少します。 すべての溶液のイオン強度は、無関係な電解質を導入することによって一定に維持されます。 標準溶液は、電気化学（電位差測定）セルに順次導入されます。 通常、このセルはガラスビーカーであり、その中に指示電極と参照電極が配置されています。

標準溶液の起電力は、各標準溶液をセルに充填する前に、電極とガラスを蒸留水で十分に洗浄することによって測定されます。 得られたデータに基づいて、座標で校正グラフが構築されます。 どこ と～濃度が決まる～

標準溶液中の物質の濃度。 通常、このグラフは直線です。

次に、分析された溶液が電気化学セルに追加され（セルを蒸留水で洗浄した後）、セルの起電力が測定されます。 見つかったキャリブレーション スケジュールを使用する 、 ここで、 は分析溶液中の分析物の濃度です。

. 標準的な添加方法です。既知の体積 V(X) の濃度の分析溶液が電気化学セルに追加され、セルの起電力が測定されます。 その後正確に測定 小さい既知の標準溶液の体積、

十分に高い濃度の検体と細胞の EMF が再度測定されます。

式 (17) を使用して、分析溶液中の分析物の濃度を計算します。

(17)

どこ - 2 つの測定された EMF 値の差。 - 電極反応に参加する電子の数。

直接電位差測定の応用。この方法は、水素イオン (溶液の pH)、陰イオン、および金属イオン (イオノメトリー) の濃度を測定するために使用されます。

直接電位差測定を使用する場合、適切な指示電極の選択と平衡電位の正確な測定が重要な役割を果たします。

溶液のpHを測定する場合、電極は指示電極として使用され、その電位は水素イオン（ガラス、水素、キンヒドロンなど）の濃度に依存します。 水素イオンに対して可逆的な膜ガラス電極がよく使用されます。 このようなガラス電極の電位は水素イオンの濃度によって決定されるため、ガラス電極を指標として含む回路のEMFは室温で次の方程式で表されます。

定数はどこですか K膜の材質と参照電極の性質によって異なります。

ガラス電極を使用すると、pH 範囲 0 ～ 10 (通常は pH 範囲 2 ～ 10) で pH を測定でき、可逆性が高く、動作が安定しています。

キンヒドロン電極、以前によく使用されていたのは酸化還元電極で、その電位は水素イオンの濃度に依存します。 これは、キノンとハイドロキノンの等分子化合物であるキンヒドロン（暗緑色の粉末、水にわずかに溶ける）で飽和した酸性溶液（通常はHCl）に浸した白金ワイヤーで構成されています。 キンヒドロン電極の概略図:

酸化還元反応はキンヒドロン電極で発生します。

室温でのキンヒドロン電極の電位は次の式で表されます。

キンヒドロン電極を使用すると、pH 範囲 0 ～ 8.5 の溶液の pH を測定できます。 pHで< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >弱酸である8,5ハイドロキノンは中和反応を起こします。

キンヒドロン電極は、強力な酸化剤および還元剤の存在下では使用しないでください。

膜イオン選択性電極は、さまざまな陽イオンを測定するための指標としてイオノメトリーで使用されます。

など）と陰イオン ,

や。。など。）。

直接電位差測定の利点には、測定の単純さと速度が含まれます。 測定には少量の溶液が必要です。

電位差滴定

電位差滴定は、指示電極と参照電極で構成されるガルバニ回路を使用して (滴定プロセス中に) EMF を測定することにより、分析溶液中の分析物の滴定に費やされる滴定剤の量を決定する方法です。 電位差滴定中、電気化学セル内の分析溶液は適切な滴定剤で滴定され、測定回路のEMF（指示電極の電位）の急激な変化によって滴定の終了が決定されます。これは、濃度に依存する指示電極の電位です。対応するイオンが変化し、当量点で急激に変化します。

添加した滴定剤の量に応じて、滴定プロセス中の指示電極の電位の変化が測定されます。 得られたデータに基づいて、電位差滴定曲線が作成され、燃料電池内で消費された滴定剤の量がこの曲線から決定されます。

電位差滴定では、燃料要素の近くで色が変わる指示薬を使用する必要はありません。

電極対 (参照電極と指示電極) は、指示電極の電位が滴定中に起こる反応に参加または形成されるイオンの濃度に依存するように構成されています。 参照電極の電位は滴定中一定に保つ必要があります。 両方の電極は電気化学セルに直接設置されるか、導電性溶液の入った別々の容器に設置され（指示電極は分析溶液内にあります）、不関係な電解質で満たされた電解ブリッジによって接続されます。

滴定剤を等量に分けて加え、その都度電位差を測定します。 滴定の終了時 (TE 付近) に滴定剤を滴下し、次の滴定剤を加えた後の電位差も測定します。

電極間の電位差は、高抵抗ポテンショメータを使用して測定されます。

電位差滴定曲線

電位差滴定曲線は、添加された滴定剤の量に応じた電気化学セルの EMF の変化をグラフで表したものです。

電位差滴定曲線はさまざまな座標でプロットされます。

滴定曲線の座標 、このような曲線は積分滴定曲線と呼ばれることもあります。

示差滴定曲線 - 座標内

グラン滴定曲線 - 座標内

ここで、 は電位差測定セルのEMF、 ～ボリューム追加～

go titrant は、滴定剤の添加に対応する電位の変化です。

図では、 図３〜８は、異なるタイプの電位差滴定曲線を概略的に示す。

滴定剤の体積は、構築された滴定曲線から決定されます。

TE では、図に示すように。 3-8. 滴定液の量 燃料要素に追加されると、決定することができます

グラフだけでなく、式 (18) を使用した計算によっても計算できます。

ここで、 は TE 前の最後の測定に対応する追加滴定液の量であり、 は TE 後の最初の測定に対応する追加滴定液の量です。

米。 3-8.電位差滴定曲線の種類 (E - 測定された起電力、 - 滴定剤の添加量、 - 滴定液の量、at-

当量点で追加): a - 座標の滴定曲線 ; b、c - 示差滴定曲線。 d - グラン法による滴定曲線

例として電位差滴定の測定結果と計算結果を表 3-9 に示します（薬局方）。

式(18)を使用して値を計算してみましょう。 V(TE) テーブルのデータを使用します。 3-9. 当然最大値は = 1000。したがって、= 5.20 および = 5.30; = 720、.= -450。 ここから：

表 3-9.電位差滴定結果の処理例

電位差滴定の応用。この方法は汎用的であり、酸塩基滴定、酸化還元滴定、錯量滴定、沈殿滴定などのあらゆるタイプの滴定において、また非水媒体中で滴定する場合に滴定の終了を示すために使用できます。 ガラス、水銀、イオン選択性、白金、および銀の電極が指示電極として使用され、カロメル、塩化銀、およびガラスの電極が参照電極として使用されます。

この方法は高精度で高感度です。 濁った着色された非水媒体中での滴定により、1 つの分析溶液中の混合物の成分を個別に測定できます。たとえば、アルゲントメトリー滴定中に塩化物イオンとヨウ化物イオンを個別に測定できます。

電位差滴定法は、アスコルビン酸、サルファ剤、バルビツール酸塩、アルカロイドなど、多くの医薬品の分析に使用されます。

「電位差分析」というテーマに関する実験室授業の自己準備の課題

トピックを学ぶ目的

電位差分析理論の知識と実践的なスキルの開発に基づいて、物質の定量のための直接電位差測定および電位差滴定の方法を合理的に選択し、実際に適用する方法を学びます。 電位差分析の結果の統計的評価を実行できるようになります。

ターゲット

1. フッ化物選択性電極を使用した直接電位差測定により、溶液中のフッ化物イオンの含有量を定量的に決定する方法を学びます。

2. 電位差滴定法を使用して、薬物中のノボカインの質量分率を定量的に決定する方法を学びます。

このテーマを研究するために、2 つの実験クラスが割り当てられています。 1 つのレッスンで、学生は最初の実験作業を実行し、電位差分析の主要セクションで典型的な計算問題を解決します。 別のレッスンでは、生徒は 2 番目のラボを完了します。 クラスの順序は特に重要ではありません。

参考文献

1.教科書。 - 第 2 巻、第 10 章。 - P. 447-457; 493-507; 510-511。

2.ハリトーノフ・ユ・ヤ。 グリゴリエワ V.Yu.分析化学における例と問題 - M.: GEOTAR-Media、2007 - P. 214-225; 245-259; 264-271。

3. 「電位差解析」というテーマの講義。

4.エフレメンコ O.A.電位差分析 - M.: MMA im。 彼ら。 セチェノワ、1998年。

授業前に知っておくべきこと

1. 電位差分析法の原理。 ネルンストの方程式。

2. さまざまな電位差分析方法。

3. 直接ポテンショメトリーの設置図。

4. 直接電位差測定に使用される指示電極と参照電極。

5. 校正グラフを使用した直接電位差測定による物質の濃度決定の本質。

6. フッ化物選択電極を使用した直接電位差測定による溶液中のフッ化物イオン含有量の決定の本質。

レッスンでは次のことができなければなりません

1. 試料の質量を計算し、その物質の標準溶液を調製します。

2. 希釈して標準液を調製します。

3. 校正グラフを作成し、それを使用して物質を定量化します。

セルフテストの質問

1. 直接電位差測定法の基礎となる原理は何ですか?

3. 直接電位差測定によって物質を測定する場合、どのような電気化学パラメータが測定されますか?

4. 直接電位差測定によって物質を測定するためのセットアップの図を提供します。

5. 指示極とはどのような電極を指しますか? 最も一般的に使用される指示薬イオン選択性電極に名前を付けてください。

6. 参照電極と呼ばれる電極は何ですか? どの参照電極が国際標準として認められていますか? どのように構築されていますか? 最も一般的に使用される参照電極に名前を付けます。 それらがどのように配置されているか:

a) 飽和カロメル電極。

b) 飽和塩化銀電極?

7. 検量線グラフ法を使用した物質の電位差測定の本質は何ですか?

8. 直接電位差測定による物質の測定における測定された濃度の範囲とパーセント (相対) 誤差に名前を付けます。

9. 直接電位差測定によるフッ化物イオンの測定の基礎となる原理は何ですか? 分析の主な段階を列挙します。

実験室での研究「フッ化物選択性電極を使用した溶液中のフッ化物イオン含有量の測定」

仕事の目標

イオン選択性電極を使用した直接電位差測定法を、校正グラフ法による物質の定量に応用する方法を学びます。

ターゲット

1. 指定された濃度と正確に等しいフッ化ナトリウム標準溶液を調製します。

2. 分析対象の溶液と組成およびイオン強度が類似した一連のフッ化ナトリウム標準溶液を希釈して調製します。

3. フッ化物選択性指示電極と銀-塩化銀参照電極で構成されるガルバニ電池の起電力 (EMF) をフッ化物イオン濃度の関数として測定します。

4. 座標での校正グラフの作成: 「EMF はフッ化物イオンの濃度の指標です。」

5. 校正グラフを使用して、分析溶液中のフッ化物イオン含有量を決定します。

マテリアルサポート

試薬

1. フッ化ナトリウム、化学グレード。

2. 酢酸緩衝液、pH ~6。

3. 蒸留水。 ガラス製品

1. 100 ml メスフラスコ - 1 個

2. 50 mlメスフラスコ - 6個。

3. 5ml用メスピペット 1本

4. 化学ガラス 200-250 ml用 - 1個。

5.ケミカルガラス 50ml - 2個

6.本 - 1冊。

7. 漏斗 - 1個。

8. ガラススティック - 1個。

9. 250 または 500 ml 用リンスボトル - 1 個。

デバイス

2. 指示電極、フッ化物選択性。 使用前に、フッ化物電極を 0.01 mol/l フッ化ナトリウム溶液中に 1 ～ 2 時間保管します。

3. 参照電極、補助実験室用塩化銀 EVL-IMZ または類似品。 使用前に、銀-塩化銀電極の側孔を通して、濃縮された不飽和の約 3 mol/l の塩化カリウム溶液を充填します。 塩化カリウムの飽和溶液を使用する場合、測定対象の溶液と電極の接触ゾーンの近くで塩が結晶化する可能性があり、電流の通過が妨げられ、測定装置の読み取り値が再現できなくなります。 電極を 3 mol/l の塩化カリウム溶液で満たした後、側孔をゴム栓で閉じ、電極を同じ濃度の塩化カリウム溶液に浸漬し、動作中この溶液中に約 48 時間保持します。電極の横穴のプラグを取り外す必要があります。 温度 20±5 °C で電極の電解キーを通過する塩化カリウム溶液の流量は 0.3 ～ 3.5 ml/日です。

4. 2 つの電極を固定するための三脚。

5. マグネチックスターラー。

その他の素材

1. 濾紙を 3 ～ 5 cm 切ります。

2.方眼紙912cm。

3. 定規。

作品の本質

直接電位差測定によるフッ化物イオンの測定は、指示電極がフッ化物選択電極であり、参照電極が塩化銀またはカロメルであ​​るガルバニ電池の起電力をフッ化物イオンの濃度の関数として測定することに基づいています。溶液中で。

フッ化物電極の感応部分（図 3-9）はユーロピウム（II）で活性化されたフッ化ランタン（III）の単結晶からなる膜です。

米。 3-9.フッ化物選択性電極の概略図: 1 - 単結晶膜 2 - 内部ハーフセル (通常は塩化銀)

ニューヨーク）; 3 - 一定のイオン活性を持つ内部溶液 (0.01 mol/l imol/l)。 4 - 電極本体。 5 - 電極を測定装置に接続するためのワイヤー

アニオン選択性電極のネルンスト方程式に従ったフッ化物電極の平衡電位は、溶液中のフッ化物イオンの活性 (濃度) に依存します。

(19) または 25 °C:

(20)

ここで、 はフッ化物電極の標準電位 V です。 -

それぞれ、活量、活量係数、溶液中のフッ化物イオンのモル濃度。

式（２０）の右辺の第１項は定数値である。 イオン強度がほぼ同じ溶液の場合、フッ化物イオンの活量係数、したがって式 (20) の右側の第 2 項も一定値になります。 この場合、ネルンスト方程式は次のように表すことができます。

E= 定数 - 0.0591gc (F -) = 定数 + 0.059pF、(21)

ここで、pF = -1gc​​(F -) は、溶液中のフッ化物イオンの濃度の指標です。

したがって、いつ 一定のイオン強度溶液では、フッ化物電極の平衡電位はフッ化物イオンの濃度に直線的に依存します。 このような依存性の存在により、座標でプロットされた校正グラフを使用してフッ化物イオンの濃度を決定することが可能になります。 分析対象の溶液と組成およびイオン強度が類似した一連のフッ化ナトリウム標準溶液の場合。

フッ化物電極は、pH 5 ～ 9 の範囲で使用されます。< 5 наблюдается неполная ионизация или образование pH > 9 - 電極材料とヒドロキシジオンの相互作用:

標準溶液と試験溶液で一定の pH 値を維持し、一定のイオン強度を作り出すには、通常、緩衝液 (酢酸塩やクエン酸塩など) が使用されます。 複雑な塩組成を含む溶液を分析する場合、緩衝液は外来カチオンを安定な酢酸塩、クエン酸塩、またはその他の複雑な化合物に結合させることによって、その干渉の影響を排除する役割も果たします。 同じ目的で、追加の錯化試薬 (EDTA など) が緩衝液に導入されます。

フッ化物電極を使用した測定の選択性は非常に高いです。 水酸化物イオンとフッ化物イオンを妨害するいくつかの陽イオンのみが、緩衝液の成分よりも安定した複雑な化合物を形成します。

フッ化物イオンの検出可能な濃度範囲は非常に広く、10 -6 から 1 mol/l までです。 測定誤差の割合は±2%です。

フッ化物選択電極は、飲料水、医薬品、生物材料、環境汚染対策など、さまざまな対象物の分析に広く使用されています。

この作業では、外来イオンを含まないフッ化ナトリウム溶液を分析するため、緩衝液を省略できます。 この場合、標準溶液ではフッ化物イオンの濃度が増加するとイオン強度が増加し、フッ化物イオンの活量係数が一定に保たれないため、校正グラフが線形依存性からわずかに逸脱することが予想されます。

作業命令

1. (付録 1 を参照)。

2. 目的、操作原理、および「ユニバーサルイオンメーター EV-74 の操作説明書」（または類似の装置）を理解していること（付録 2、3 を参照）。

3.

注意！この作業にはEV-74型イオンメーターを使用します。 他の種類のデバイスを使用する場合は、それらの追加の説明を提供する必要があります。

3.1. ガルバニ電池は、フッ化物選択性指示電極と銀 - 塩化銀参照電極から組み立てられます。

注意！イオン選択性電極を使用する場合、電極の作業面、つまり傷や堆積物がなく滑らかな膜を損傷しないように注意する必要があります。

設置前に、フッ化物電極を医療用体温計のように激しく振り、膜を下にして垂直位置に保持します。 これは、膜の表面と電極の内部溶液の間に形成される可能性があり、測定装置の読み取り値を不安定にする可能性がある、外側からは見えない気泡を除去するために行われます。

フッ化物電極は、参照電極の隣のスタンドに取り付けられます。

注意！電極をラックに保持するように設計されたホルダーは、通常、事前に適切に取り付けられています。 位置を変更することはお勧めできません。 フッ化物電極を固定したり、セル内の溶液を交換したりするには、まずマグネチックスターラーをセルの下から慎重に取り外す必要があります。

固定するときは、フッ化物電極の下端が参照電極の下端と面一になるように、フッ化物電極を下から三脚の脚に差し込みます。 電極は、デバイスの背面パネルにある「測定」ソケットを介してイオン メーターに接続されます (付録 3、1.1 項)。 参照電極は「Aux.」ソケットを介してイオンメーターに接続する必要があります。

電極を、容量 200 ～ 250 ml のガラス上で洗浄機の蒸留水で繰り返し洗浄します。その後、蒸留水の入った容量 50 ml のガラスを電極の下に置き、電極の中央に置きます。マグネチックスターラーテーブル。 正しく固定された電極は壁や底に触れないようにしてください。

ガラスと磁気ロッドを使用します。これは後で溶液を混合するために使用されます。

3.2. イオン メーターは、教師の監督の下、デバイスの操作説明書 (付録 3、1.2 ～ 1.7 項) に従ってネットワークに接続されます。 デバイスが 30 分間ウォームアップするまで待ちます。

4. 標準 0.1000 mol/l フッ化ナトリウム溶液の調製。次の式に従って、0.1000 mol/l 溶液 100 ml を調製するのに必要なフッ化ナトリウムサンプルの質量を 0.0001 g 単位で計算します。

ここで、 - それぞれ、フッ化ナトリウムの標準溶液のモル濃度（mol/l）と体積（l） - フッ化ナトリウムのモル質量、g/mol。

精度 ±0.0002 g の化学天秤で、まず清潔で乾燥したフラスコの重量を量り、次にこのフラスコ内の試薬グレードの一部の重量を量ります。 フッ化ナトリウム。その質量は正確に計算する必要があります。

採取したサンプルを乾燥漏斗を通して 100 ml メスフラスコに定量的に移し、酢酸緩衝液 (pH ～ 6) でボトルと漏斗の壁から塩粒子を洗い流します。 ガラス棒を使用して瓶からの溶液をフラスコに注ぎ、瓶の端に立てかけます。 塩を完全に溶解させた後、緩衝液で溶液の量をフラスコの標線まで調整します。 フラスコの内容物を撹拌する。

5. 一定のイオン強度を持つフッ化ナトリウムの一連の標準溶液の調製。フッ化物イオン濃度が 10 -2、10 -3、10 -4、10 -5 および 10 -6 mol/l である一連の標準溶液を、50 ml メスフラスコ内で標準 0.1000 mol/l フッ化ナトリウム溶液から調製します。緩衝液による段階希釈によって。

したがって、10 -2 mol/l 溶液を調製するには、0.1000 mol/l フッ化ナトリウム溶液 5 ml を 50 ml メスフラスコにピペットで移し、少量のこの溶液でピペットを 2 ～ 3 回リンスした後、容量を調整します。緩衝液を用いて標線までの溶液を加え、フラスコの内容物を混合する。 同様に、10 -2 mol/l 溶液から 10 -3 mol/l 溶液などを調製します。 最大 10 -6 mol/l のフッ化ナトリウム溶液。

6. フッ化物イオン濃度の関数としてのガルバニ電池の起電力の測定。調製した標準溶液を容量５０ｍｌのビーカーに順次入れる。

測定する溶液でガラスを2〜3回洗浄した後、フッ化ナトリウムを最も希釈したものから始めます。 フッ化物電極と塩化銀電極の表面をろ紙で注意深く乾燥させた後、電極を測定溶液に浸し、磁気ロッドを下げてセルをマグネティックスターラーテーブルの中央に設置します。 先生の指示があれば、塩化銀電極のゴム栓を外して横の穴を開けます。 磁気スターラーをオンにし、EV-74 イオン メーターを使用して要素の EMF (フッ化物電極の正の電位) を狭い測定範囲 (付録 3、pp.14 に示すように 14) で測定します。 2.1～2.5。 測定結果はテーブルに入力されます。 3-10.

表3-10。フッ化物イオン濃度の関数としてガルバニ電池の起電力を測定した結果

7. 校正グラフの構築。表によると。 3-10、方眼紙上に校正グラフを作成し、フッ化物イオンの濃度を X 軸に、要素の EMF をミリボルト単位で Y 軸にプロットします。 (E、 mV）。 依存性(21)が満たされる場合、横軸に対する傾斜角の接線が59±2mV(25℃にて)となる直線が得られます。 グラフは実験ノートに貼り付けられます。

8. 校正グラフを使用した分析溶液中のフッ化物イオン含有量の決定。フッ化物イオンを含む試験溶液を教師から 50 ml メスフラスコに入れて入手します。 酢酸緩衝液を用いて溶液の量を標線に調整する。 フラスコの内容物を混合し、得られた溶液中でフッ化物電極と塩化銀電極で構成される要素の EMF を測定します。

測定が終了したら、付録 3 の 2.6 項に示すように、塩化銀電極の穴をゴム栓で閉じ、装置の電源を切ります。

校正グラフを使用して、分析溶液中の元素の起電力に対応するフッ化物イオン濃度インジケーターが見つかり、モル濃度が決定され、次の式を使用して溶液中のフッ化物イオン含有量が計算されます。

どこ - 分析溶液中のフッ化物イオンの力価、g/ml。 -臼歯-

校正グラフを使用して求めたフッ化物イオンの実際の濃度、mol/l。 - フッ化物イオンのモル質量、g/mol。

力価は有効数字 3 桁の精度で計算されます。

9. 校正グラフの方程式を使用して、分析溶液中のフッ化物イオン含有量を決定します。分析対象の溶液の pF 値は、校正グラフの方程式を使用して求めることができます。これは、校正グラフを使用するよりも正確であると思われます。 この方程式は次のようになります。

どこ テスト溶液を備えたチェーン ;= 0 - の回路

縦軸に沿った直線で切り取られたセグメント ;- 角度の正接

横軸に対する直線の傾き：

どこ n- 標準溶液の数。 したがって：

スケジュールに従って決定し、計算した上で、 頼りにしてください

式によると：

次に、モル濃度が決定され、上記の式を使用して溶液中のフッ化物イオンの含有量が計算されます。

コントロールの質問

1. 直接電位差測定によって溶液中のフッ化物イオンの濃度 (活性) を測定するために使用されるガルバニ電池のコンポーネントに名前を付けます。

2. 直接電位差測定による溶液中のフッ化物イオンの濃度 (活性) の決定の基礎となる数学的関係は何ですか?

3. フッ化物選択電極の設計について説明します。 その可能性はどのような要因によって左右されるのでしょうか?

4. 直接電位差測定によってフッ化物イオンの濃度を測定するときに、分析溶液と標準溶液で同じイオン強度を作り出す必要があるのはなぜですか?

5. フッ化物選択電極を使用してフッ化物イオンを測定する場合、どの pH 範囲が最適ですか?

6. 複雑な塩組成を含む溶液中のフッ化物イオンを測定する場合、最適な pH 値と一定のイオン強度をどのように維持しますか?

7. フッ化物選択電極を使用した溶液中のフッ化物イオンの測定を妨げるイオンは何ですか? それらの干渉的な影響はどのように排除されるのでしょうか?

8. 検量線グラフを使用して、電位差法により溶液中のフッ化物イオンの濃度を決定する主な段階を列挙します。

9. 直接電位差測定によってフッ化物イオンの濃度を決定する場合、校正グラフはどの座標で作成されますか?

10. 座標にプロットされた校正グラフの角係数 (傾斜角の正接) はどうあるべきですか? 、25 °C で同じイオン強度を持つフッ化ナトリウムの標準溶液の場合は?

11. 座標にプロットされた校正グラフのデータを使用して、溶液中のフッ化物イオンの濃度を計算する方法 、分析された溶液中の元素の起電力がわかっている場合はどうなるでしょうか?

12. フッ化ナトリウムの結晶物質から、指定された濃度と正確に等しい濃度、たとえば 0.1000 mol/l の標準溶液を調製するにはどうすればよいですか?

13. より濃縮された溶液からフッ化ナトリウムの標準溶液を調製するにはどうすればよいですか?

14. 校正グラフ法を使用してフッ化物選択性電極を使用してフッ化物イオンを測定する際の、測定された濃度の範囲と誤差の割合を指定してください。

15. フッ化物選択性電極の適用領域に名前を付けてください。

レッスン 2. 電位差滴定

授業前に知っておくべきこと

1. 電位差分析法の原理。 ネルンストの方程式。 さまざまな電位差分析手法。

2. 電位差滴定のセットアップの概略図。

3. 滴定反応の種類に応じて、電位差滴定に使用される指示電極。 参照電極。

4. 電位差滴定における当量点を示す方法。

5. 当量点を視覚的に表示できる、滴定分析よりも電位差滴定の利点。

6. 電位差滴定によるノボカインの定量の本質。

レッスンでは次のことができなければなりません

1. 正確に既知の質量の試験サンプルを溶解して試験溶液を調製します。

2. 滴定結果に基づいて、分析サンプル中の物質の質量分率を計算します。

3. 滴定中に起こる反応式を書きます。

セルフテストの質問

1. 電位差滴定法の基礎となる原理は何ですか?

2. 溶液中の電位決定成分の濃度 (活性) に対する電極電位の依存性を表す式は何ですか?

3. 電位差滴定によって物質を測定する場合、どのような電気化学パラメータが測定されますか?

4. 「指示電極」と「参照電極」という概念を定義します。

5. 滴定液中のガルバニ電池の起電力（指示極の電位）が当量点付近で急激に変化する理由は何ですか？

6. 電位差滴定データに基づいて当量点を決定する既知の方法に名前を付けます。

7. 電位差滴定法はどのような種類の化学反応に使用できますか? これにはどのような電極が使用されますか?

8. 当量点を視覚的に示す電位差滴定は、滴定分析と比較してどのような利点がありますか?

9. 電位差滴定法による物質の測定における測定濃度の範囲とパーセンテージ (相対) 誤差に名前を付けます。

10. 硝滴滴定による第一級芳香族アミノ基を含む物質の定量の基礎となる化学反応は何ですか? その条件は何でしょうか？ 使用されるインジケーター?

11. 電位差滴定によるノボカインの定量の基礎となる原理は何ですか? 分析の主な段階を列挙します。

研究室での作業「薬物中のノボカインの質量分率の測定」

仕事の目標

物質を定量するための電位差滴定法の使用方法を学びます。

ターゲット

1. 亜硝酸ナトリウム溶液によるノボカインのおおよその電位差滴定。

2. 亜硝酸ナトリウム溶液によるノボカインの正確な電位差滴定。

3. 電位差滴定の終点を見つける。

4. 薬物中のノボカインの質量分率の計算。

マテリアルサポート

試薬

1. 亜硝酸ナトリウム、標準 ~0.1 mol/l 溶液。

2. ノボカイン、粉末。

3. 臭化カリウム、粉末。

4. 濃塩酸 (= 1.17 g/ml)。

5. 蒸留水。 ガラス製品

1. 100 ml メスフラスコ。

2. 20 ml メスフラスコ。

3. 25 ml ビュレット。

4. 20 ml メスシリンダー。

5. 100 ml メスシリンダー。

6. 滴定グラス 150 ml。

7. 本。

8.漏斗。

9. 250mlまたは500mlですすぎます。

デバイス

1. ユニバーサルイオンメーター EV-74 など。

2. 白金指示電極 ETPL-01 M または同等品。

3. 参照電極、補助実験用塩化銀 EVL-1MZ または類似品。

操作用の塩化銀電極の準備 - 上記の以前の実験室での作業を参照してください。

4. 2 つの電極とビュレットを固定するためのスタンド。

5. マグネチックスターラー。

6. 分銅付き分析天びん。

7. テクノケミカルスケールで重量を計測します。

その他の材料:前の作品の「マテリアルサポート」を参照してください。

作品の本質

電位差滴定は、滴定プロセス中の指示電極の電位の急激な変化 (ジャンプ) による当量点の指示に基づいています。

第一級芳香族アミノ基を含む物質であるノボカインを定量するには、臭化カリウム（加速）の存在下、塩酸溶液中の0.1 mol/l亜硝酸ナトリウム標準溶液でノボカインを滴定する硝滴定滴定法が使用されます。反応）18〜20℃を超えない温度で。 このような条件下では、滴定反応は定量的かつ非常に迅速に進行します。

ジアゾ化反応の進行は、適切な参照電極 (塩化銀またはカロメル) と組み合わせた白金指示電極を使用して監視され、滴定溶液に浸され、起電力が測定されます。 要素に応じて

追加する滴定剤の量に応じて

ネルンストの式による指示電極の電位は、滴定反応に関与する物質の濃度（活性）に依存します。 当量点（PE）付近では電位決定物質の濃度が急激に変化し、それに伴い指示極の電位も急激に変化（ジャンプ）します。 要素の起電力は、指示電極と参照電極の間の電位差によって決まります。 参照電極の電位は一定のままであるため、指示電極の電位のジャンプはセルのEMFに急激な変化を引き起こし、これはTEの達成を示します。 TE の測定の精度を高めるために、滴定の最後に滴定剤を滴下します。

滴定曲線が座標でプロットされるため、通常 TE を求めるために使用されるグラフィカルな方法は、この場合には使用することはお勧めできません。 、TE に対して非対称。 FCを十分な精度で取り付けることは非常に困難です。

電位差滴定による薬剤中のノボカインの測定における誤差の割合は 0.5% を超えません。

電位差滴定によるノボカインの測定と同様に、スルファシル、ノルスルファゾール、n-アミノ安息香酸の誘導体など、一級芳香族アミノ基を含む他の多くの有機化合物や薬物を測定できます。

注記。ジアゾ化反応はゆっくりと進行します。 その発生速度はさまざまな要因に影響されます。 酸性度の増加は反応速度の低下につながるため、滴定の際には過剰な塩酸を避けるようにしてください。 反応を促進するために、臭化カリウムを反応混合物に添加します。 温度は共通の影響を及ぼします

反応速度について: 温度が 10 °C 上昇すると、速度は約 2 倍増加します。 ただし、滴定は、原則として 18 ～ 20 ℃ 以下の温度で行われ、多くの場合、反応混合物を 0 ～ 10 ℃に冷却した場合にはさらに低い温度で行われます。反応の結果は不安定であり、高温では分解します。

ジアゾ化反応を使用した滴定はゆっくりと行われます。最初は 1 ～ 2 ml/分の速度で、滴定の最後には 0.05 ml/分の速度で行われます。

作業命令

注意！この作業により、EV-74 ユニバーサル イオン メーターの使用が可能になります。 他の種類の機器を使用する場合には、検査ガイドラインに追加で記載する必要があります。

1. 「電気製品を安全に取り扱うための注意事項」の紹介(付録 1 を参照)。

2. 目的、動作原理、「ユニバーサルイオンメーターEV-74の取扱説明書」をご紹介します。(付録 2、3 を参照) または同様のデバイス。

3. イオンメーターの測定準備。

3.1. ガルバニ電池は、白金指示電極と銀 - 塩化銀参照電極から組み立てられます。

白金電極は、参照電極の隣のスタンドに固定されています。

注意！電極とビュレットをスタンドに保持するように設計されたホルダーは、通常、適切な方法で事前に取り付けられています。 位置を変更することはお勧めできません。 白金電極を固定したり、セル内の溶液を交換したりするには、まずセルの下からマグネチックスターラーを慎重に取り外す必要があります。

白金電極を固定するには、白金電極の下端が参照電極の下端よりわずかに高くなるように（約 0.5 cm）、三脚の脚に下から挿入します。 指示電極は、デバイスの背面パネルにある「測定」ソケットを介してイオン メーターに接続されます (付録 3、1.1 項を参照)。 参照電極は「Aux.」ソケットを介してイオンメーターに接続する必要があります。

電極は、２００〜２５０ｍｌのビーカー上の洗浄機からの蒸留水で繰り返し洗浄され、その後、蒸留水の入った１５０ｍｌのビーカーが電極の下に置かれ、マグネチックスターラーテーブルの中央に置かれる。 正しく固定された電極は、ガラスの壁や底、さらには溶液を混合するために使用される磁性ロッドに触れないようにしてください。

3.2. イオンメーターがネットワークに接続されている 教師の監督のもと、デバイスの操作説明書 (付録 3、1.2 ～ 1.7 項) に従ってください。 デバイスが 30 分間ウォームアップするまで待ちます。

4. 分析されたノボカイン溶液の調製。 2 mol/l 塩酸溶液に約 0.05 mol/l のノボカイン溶液を調製します。 これを行うには、約 0.9 g の薬剤 (サンプルは±0.0002 g の精度で化学天秤でボトルに秤量されます)、20 ～ 30 ml の蒸留水、および 16.6 ml の蒸留水、100 ml のメスフラスコに入れられます。濃塩酸溶液を添加する（＝１．１７ｇ／ｍｌ）。 薬物が完全に溶解するまで混合物を撹拌し、蒸留水で溶液の量を標線に調整し、フラスコの内容物を混合する。

5. おおよその滴定。分析したノボカイン溶液 20 ml をピペットで 150 ml グラスに入れ、シリンダーを使用して 60 ml の蒸留水と約 2 g の臭化カリウムを加えます。 電極（指示薬白金と補助塩化銀）を滴定溶液に浸し、磁気ロッドを下げ、セルを磁気スターラーテーブルの中央に設置します。 先生の指示があれば、塩化銀電極のゴム栓を外して横の穴を開けます。 25 ml のビュレットに標準の 0.1 mol/l 亜硝酸ナトリウム溶液を満たし、ビュレットの下端がガラスの端から 1 ～ 2 cm 下に下がるようにスタンドに固定します。 マグネチックスターラーの電源を入れます。 滴定プロセス中、撹拌は停止しません。

デバイスはミリボルトメーターモードでオンになり、正の電位 (+ mV) を測定します。 近似滴定中、付録 3、pp.11 に示されているように、システムの EMF が広範囲 (-119) にわたって測定されます。 2.1 ～ 2.5 では、滴定溶液を 1 ml ずつ加え、そのたびにデバイスの読み取り値が定常値に達した後にシステムの EMF を測定します。

EMF の急激な変化 (滴定ジャンプ) を観察し、さらに 5 ～ 7 ml の滴定液を 1 ml ずつ加えて、測定値にわずかな変化があることを確認します。 滴定の終了後、マグネチックスターラーをオフにします。 測定結果はテーブルに入力されます。 3-11.

おおよその滴定の結果に基づいて滴定剤の量が決定され、滴定剤の添加後に滴定の急激な上昇が観察されます。 この体積は、滴定終点体積 (ETP) に近いと考えられます。

与えられた表では 3-11 の例では、おおよその滴定に費やされる滴定剤の量は 11 ml です。

表 3-11.滴定の目安（例）

近似滴定の結果に基づいて、滴定曲線が座標で構築されます。曲線の非対称的な性質により、適切な精度で CTT をグラフで決定することが困難になることに注意してください。

6. 正確な滴定。分析したノボカイン溶液の新しい部分、蒸留水、およびおおよその滴定と同じ量の臭化カリウムを、きれいな 150 ml グラスに入れます。 あらかじめ蒸留水で洗浄した電極を溶液に浸し、磁性ロッドを下げてマグネチックスターラーのスイッチを入れます。 正確な滴定により、付録 3 の 2.5 項に示されているように、狭い範囲 (49) にわたって EMF 測定が実行されます。

まず、一定量の滴定剤を 1 ml/分の速度で滴定溶液に加えます。これは、おおよその滴定に費やした量より 1 ml 少なくする必要があります。その後、要素の EMF が測定されます。 与えられた例では、追加される滴定剤の量は: 11 - 1 = 10 ml です。

次に、滴定剤を 2 滴ずつ加え、そのたびに機器の読み取り値が定常値に達した後に EMF を測定します。 EMF の急激な変化 (滴定ジャンプ) を観察し、滴定を 2 滴ずつ続けて、減少とわずかな変化があることを確認します。滴定の終了時に、追加した滴定剤の総量は次のようになります。ミリリットルの100分の1の精度で記録されます。

マグネティックスターラーをオフにします。 滴定結果は表に記録されます。 3-12.

正確な滴定は少なくとも 3 回実行されます。 測定が終了したら、付録 3 の 2.6 項に示すように、塩化銀電極の穴をゴム栓で閉じ、装置の電源を切ります。

7. 解析結果の計算。正確な滴定データに基づいて、最初に 1 滴の体積を計算し、次に対応する滴定剤の体積を計算します。 式によると：

ここで、滴定を一滴ずつ添加した後の滴定剤の体積、ml は滴定終了時の滴定剤の体積、ml; n- 追加された滴定液の総数; - 滴定ジャンプが現れる前に追加された滴定液の数; - 滴定ジャンプを引き起こした滴定液の一部を構成する滴数。

表 3-12.正確な滴定（例）

例。テーブルデータに基づいて計算します。 3-12.

滴定に費やされた滴定剤の量は、i 回目の滴定ごとに決定されます。

薬物中のノボカインの質量分率 (パーセント) 計算する

次の式を使用して、100 分の 1 パーセント以内で計算されます。

どこ と- 滴定剤のモル濃度: 標準亜硝酸ナトリウム溶液、mol/l; - i 回目の精密滴定に費やされた滴定剤の量、ml。

ノボカイン溶液のアリコートの体積、ml。 - 分析されたノボカイン溶液の総量、ml; M- ノボカインのモル質量は 272.78 g/mol に等しい。 メートル- ノボカインを含む薬物サンプルの重量、g。

得られた薬物中のノボカインの質量分率の値は数学的統計の方法によって処理され、信頼確率0.95の信頼区間の形式で分析結果が表示されます。

コントロールの質問

1. 電位差滴定によるノボカインの測定原理は何ですか?

2. 電位差滴定によるノボカインの定量の基礎となる化学反応は何ですか?

3. 亜硝酸ナトリウム溶液によるノボカインの滴定中にジアゾ化反応の進行を監視するにはどのような電極を使用できますか?

4. ノボカインを亜硝酸ナトリウム溶液で滴定すると、当量点の領域での EMF のジャンプ (指示電極の電位のジャンプ) の原因は何ですか?

5. ジアゾ化反応（ノボカインの関与による）はどのような条件下で定量的かつ十分に迅速に起こりますか?

6. 亜硝酸ナトリウム溶液によるノボカインの電位差滴定はどのくらいの速度で実行されますか?

7. 亜硝酸ナトリウム溶液によるノボカインの滴定曲線は、座標「EMF - 滴定液の体積」にプロットされているとどのような形状になりますか?

8. ノボカインの電位差滴定中に当量点を決定するためにグラフィカルな方法を使用することは推奨されますか?

10. 電位差滴定による薬剤中のノボカインの測定における (相対) 誤差の割合はどれくらいですか?

11. 硝滴滴定によってノボカインを測定する場合、当量点を示す電位差測定法には視覚的方法に比べてどのような利点がありますか?

12. ノボカインの測定と同様に、電位差滴定によってどのような物質を測定できますか?

付録 1

電気製品を扱う際の安全上の注意事項

接地されていないデバイスを使用して作業します。

デバイスの電源を入れたままにしておきます。

スイッチが入っているデバイスを移動します。

デバイスの開いた通電部分の近くで作業してください。

濡れた手でデバイスの電源をオンまたはオフにします。

2. 停電が発生した場合は、すぐにデバイスの電源を切ります。

3. ワイヤーや電気製品が発火した場合は、直ちに電源を切り、乾いた消火器、アスベストブランケット、砂、砂などを使用して消火しなければなりません。 しかし水ではそうではありません。

付録 2

EV-74 ユニバーサルイオンメーターの目的と動作原理

1. 装置の目的

EV-74 ユニバーサル イオン メーターは、イオン選択性電極と組み合わせて、一価イオンおよび二価イオン (たとえば、 , など）、電解質水溶液中の対応する電極システムの酸化還元電位（起電力）の測定にも使用されます。

イオンメーターは高抵抗ミリボルトメーターとしても使用できます。

2. 装置の動作原理

イオンメーターの動作は、電極システムの起電力を測定値に比例した直流に変換することに基づいています。 変換には高抵抗自動補償型コンバータを使用しています。

電極システムの起電力は、精密抵抗の反対側の電圧降下と比較されます。 R、アンプの入力に供給される電圧は次のとおりです。

ゲインが十分に大きいと、電圧は起電力とほとんど変わりません。このため、測定プロセス中に電極に流れる電流は非常に小さく、抵抗に流れる電流は非常に小さくなります。 R、電極システムの起電力に比例します。

微小電流計Aを使用して電流を測定することにより、試験溶液中の電流を測定することができます。

付録 3

電極システムの酸化還元電位 (EMF) を測定するための EV-74 ユニバーサル イオン メーターの取扱説明書

測定は、機器のスケールでミリボルト単位と pX 単位の両方で実行できます。 EMF を測定する場合、試験溶液の温度は補正されません。

1. EV-74 イオンメーターの測定の準備。

1.1. 必要な電極を選択し、三脚に固定します。 指示極は「測定」ソケットに接続されています。 直接またはアダプタープラグを使用して、参照電極を「Aux」に接続します。 デバイスの背面にあります。 電極を洗浄し、蒸留水の入ったグラスに浸します。

1.2. 機器本体が接地されていることを確認してください。

1.3. 指示装置の機械的ゼロを設定します。ドライバーでゼロ補正器を回して、矢印をスケールのゼロ（初期）マークに合わせます。

1.4. 下ボタン「t°」を押してワークの種類を選択し、上ボタン「-119」を押して測定レンジを選択します。

1.5。 コードを使用してデバイスを 220 V ネットワークに接続します。

1.6. 「ネットワーク」トグルスイッチを使用してデバイスの電源をオンにします。 電圧を印加すると通電表示目が点灯します。

1.7. デバイスは 30 分間ウォームアップします。

2. 電極システムの酸化還元電位 (EMF) の測定。

2.1. 予め濾紙を用いて電極の表面から余分な蒸留水を除去した後、電極を試験溶液の入ったガラスに浸漬する。

2.2. マグネチックスターラーの電源を入れます。

2.3. ボタンを押す 選択した測定範囲のボタン。

2.4. 「アニオン | 」はそのままにしておきます。 カチオン; プラスの電位を測定する場合は「+|-」を押し、マイナスの電位を測定する場合は押します。

2.5. 機器の読み取り値が安定するまで待って、指示計器の適切なスケールで潜在的な値をミリボルト単位で読み取り、機器の読み取り値に 100 を掛けます。

「-119」の広い範囲を測定する場合は、下側のスケールで-1から19までデジタル化して読み取ります。

「-14」の狭い範囲で測定する場合は、上のスケールで-1から4まで数値化して読み取ります。

狭い範囲「49」、「914」、「1419」のいずれかを測定する場合、読み取りは 0 から 5 までのデジタル化で上のスケールで実行され、デバイスの読み取り値は下のスケールの値と合計されます。選択した範囲の限界値。

例。レンジスイッチは「49」の位置に設定され、機器の針は 3.25 に設定されています。 この場合、測定値は (4 + 3.25) と等しくなります。 100=725mV。

2.6. 測定が終了したら、「t°」および「-119」ボタンを押し、「ネットワーク」トグルスイッチを使用してデバイスの電源を切り、デバイスとマグネティックスターラーをネットワークから切断します。 電極とマグネチックスターラーロッドを蒸留水で洗浄し、実験助手に引き渡します。

レッスン 3. 電量分析方法の原理

電量分析（電量分析）質量間の関係の使用に基づく メートル電気化学セル内で電気分解中に物質が反応し、この物質のみの電気分解中に電気化学セルを通過した電気量 Q 。 M. ファラデーの電気分解の統一法則によれば、質量は メートル電気量に関係する（グラム単位） Q（クーロン単位で）次の比率で計算します。

(1)

どこ M- 電気分解中に反応した物質のモル質量、g/mol; n- 電極反応に参加する電子の数; F= 96,487 C/mol - ファラデー数。

電気分解中に電気化学セルを通過する電気量 (クーロン単位) は、電流 (アンペア単位) と電気分解時間 (秒単位) の積に等しくなります。

(2)

電気量が測定できれば、(1)より質量が計算できます。 メートル。これは、電気分解中に電気化学セルを通過する電気の全量が特定の物質の電気分解のみに費やされる場合に当てはまります。 側-

これらのプロセスは除外する必要があります。 つまり、現在の出力（効率）は 100% でな​​ければなりません。

M. ファラデーの電気分解の結合法則 (1) によれば、電気分解中に反応する物質の質量 m (g) を求めるには、電気量を測定する必要があります。 質問、測定対象の物質の電気化学的変化に費やされ、 ペンダントで、これが、この方法が電量分析と呼ばれる理由です。 電量測定の主な目的は、電気量をできるだけ正確に測定することです。 Q.

電量分析は、アンペロスタティック（定電流）モード、つまりアンペロスタティック（定電流）モードのいずれかで実行されます。 定電流で 私= const、または電気分解プロセス中に電流が変化する (減少する) ときの、作用電極の制御された一定電位 (定電位電量法) での値。

最初のケースでは、電気量を決定するために Q電解時間と直流電流をできるだけ正確に測定し、値を計算するだけで十分です Q式(2)より。 2 番目のケースでは、値は Q計算または化学物質を使用して決定される 電量計。

電量測定には、直接法と間接法（電量滴定）があります。

直接電量分析

メソッドの本質

定電流での直接電量測定はほとんど使用されません。 より多くの場合、作用電極の制御された定電位を使用した電量分析または直接定電位電量分析が使用されます。

直接定電位電量分析では、測定対象の物質が直接電気分解されます。 この物質の電気分解に費やした電気量を測定し、式(1)により質量を計算します。 メートル分析物。

電気分解プロセス中、作用電極の電位は一定に維持されます。 通常、どのようなデバイスが使用されるか - ポテンショスタット。

一定の潜在的な値 E「電流」座標にプロットされた電流-電圧（分極）曲線を考慮して事前に選択 私- 電位 E」、電気分解が実行されるのと同じ条件下で得られます。 通常選択します

潜在的な価値 E、測定対象の物質の限界電流領域に相当し、その半波電位をわずかに超えています (~0.05 ～ 0.2 V)。 この電位値では、バックグラウンド電解質は電気分解を受けるべきではありません。

白金電極は、測定対象の物質の電気化学的還元または酸化が起こる作用電極として最もよく使用されます。 作用電極に加えて、電気化学セルには 1 つまたは 2 つの他の電極、たとえば塩化銀などの参照電極と、たとえば鋼製の補助電極が含まれます。

電解プロセスが一定の電位で進行すると、電極反応に関与する電気活性物質の濃度が減少するため、セル内の電流が減少します。 この場合、電流は時間の経過とともに指数関数的に減少し、その時点の初期値からその時点の値まで減少します。

(3)

ここで、係数は反応の性質、電気化学セルの形状、作用電極の面積、決定される物質の拡散係数、溶液の撹拌速度とその体積によって異なります。

関数(3)のグラフを図に模式的に示します。 3-10.

米。 3-10.直接定電位電量測定における電流の経時変化

電流出力は、電流がゼロに減少したとき、つまり、定量的になります。 無限に長い間。 実際の電気分解

電流が値の約 0.1% を超えない非常に小さな値に達した場合、測定対象の物質は定量的であると見なされます。この場合、測定誤差は約 0.1% です。

電気量は電流と電気分解時間の積で定義されるので、総電気量は明らかです。 質問、分析物の電気分解に費やされる時間は次と等しくなります。

(4)

それらの。 は、図の座標軸と指数によって制限される面積によって決まります。 3-10.

質量を求めるには メートル電気量を測定または計算するには、(1)に従って反応した物質が必要です Q.

直接定電位電量法で溶液を通過した電気量を測定する方法

サイズ Q計算方法または化学電量計を使用して決定できます。

. i の依存性曲線の下の面積から Q の値を計算座標軸と指数(3)で制限される面積を計測します(図3-10参照)。 現在の場合 私アンペアで表され、秒で時間が表される場合、測定された面積は電気量に等しくなります。 Qペンダントで。

決定するため Q顕著なエラーがなければ、この方法では電気分解プロセスがほぼ完全に完了する必要があります。 長い間。 実際には、面積は対応する値 t で測定されます。 私= 0.001(0.1%

. 依存性に基づくQ値の計算(3) と (4) に従って、次のようになります。

なぜなら：

したがって、 そして値を決定するには Q必要

値を見つける

(3)によると 。 この方程式の対数をとった後

線形依存性が得られます

(5)

異なる時点で複数の値を測定する場合 (たとえば、図 3-10 に示すような曲線を使用するか、直接実験的に)、図 3-10 に概略的に示す関数 (5) のグラフを作成できます。 3-11 で直線を表します。

縦軸上の直線で切り取られた線分は、横軸に対する直線の傾斜角の接線に等しく、次のようになります。

意味を知る したがって、値を計算することができます

良い 、そして質量 メートル式(1)によると。

米。 3-11.直接定電位電量測定における電気分解の時間依存性

。 化学電量計を使用した Q 値の測定。この方法では、化学電量計が電量測定装置の電気回路に電気化学セルと直列に接続され、測定される物質の電気分解が行われます。 電気量 質問、直列接続された電量計と電気化学セルを通過することは同じです。 電量計の設計により、値を実験的に決定することが可能になります。 Q.

最も一般的に使用されるのは銀、銅、ガス電量計ですが、その他のあまり一般的ではないものもあります。 銀および銅の電量計の使用は、電気分解中に白金陰極に堆積した銀または銅の質量の電気重量測定に基づいています。

電量計のカソードに堆積した金属の質量がわかれば、式 (1) を使用して電気量 Q を計算できます。

電量計、特に銀と銅を使用すると、電気量を測定できます。 Q精度は高いですが、それらを扱うのは非常に労力と時間がかかります。

電子積分器は、電気量を記録するための電量測定にも使用されます。 質問、対応するデバイスの測定値によると、電気分解に費やされた時間。

直接電量測定の応用

このメソッドは高い選択性、感度 (最大 10 -8 ～ 10 -9 g または最大 ~10 -5 mol/l)、再現性 (最大 ~1 ～ 2%) を備えており、微量不純物の含有量を測定できます。 この方法の欠点としては、分析にかかる労力と時間がかかること、高価な機器が必要なことなどが挙げられます。

直接電量分析を使用すると、金属イオン、有機ニトロおよびハロゲン誘導体、塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオシアン酸アニオン、より高い酸化状態に変換する際のより低い酸化状態の金属イオンを測定できます。

等。

医薬品分析では、アスコルビン酸、ピクリン酸、ノボカイン、ヒドロキシキノリン、およびその他の場合には、直接電量分析が使用されます。

直接電量測定は非常に労力と時間がかかります。 さらに、場合によっては、主な電気化学反応が完了する前であっても副プロセスが顕著に発生し始め、これにより電流効率が低下し、重大な分析誤差が生じる可能性があります。 このため、間接電量測定 (電量滴定) がより頻繁に使用されます。

電量滴定

メソッドの本質

電量滴定では、電気化学セル内の溶液中の検体 X が、溶液中に存在する補助物質の電気分解中に発生電極上で連続的に形成 (生成) される物質である滴定剤 T と反応します。 滴定の終了、つまりすべての分析物 X が生成された滴定剤 T と完全に反応した瞬間は、インジケーター法を使用して視覚的に記録されます。

燃料要素の近くで色を変える対応する指示薬を溶液に導入するか、電位差測定、電流測定、測光などの機器的方法を使用します。

したがって、電量滴定では、滴定剤はビュレットから滴定対象の溶液に追加されません。 滴定剤の役割は、発生電極での電極反応中に継続的に生成される物質 T によって行われます。 明らかに、滴定剤が外部から滴定溶液に導入され、追加されるにつれて検体と反応する従来の滴定と、形成されると同時に反応する物質 T の生成との間には類似点があります。このため、検討中の方法は「電量滴定」と呼ばれています。

電量滴定は、アンペロスタティック（定電流）モードまたは定電位モードで実行されます。 多くの場合、電量滴定はアンペロスタティック モードで実行され、電解時間全体を通じて電流を一定に維持します。

電量滴定では滴定液の添加量の代わりに、時間tと電流を測定します。 私電解。 電気分解中に電量分析セル内で物質 T が形成されるプロセスは、 滴定剤の世代。

定電流での電量滴定

アンペロスタティックモード（定電流）での電量滴定では、電気分解が行われた時間と電気量が測定されます。 質問、式(2)を用いて電気分解中に消費される質量を計算し、関係式(1)を用いて分析対象物Xの質量を求めます。

例えば、電量滴定による塩酸溶液の標準化は、水素イオンを滴定することによって行われます。 HCl を含む標準溶液。水の電気分解中に OH 水酸化物イオンによって白金陰極で電気的に生成されます。

得られる滴定剤（水酸化物イオン）はイオンと反応します。 溶液中:

滴定は指示薬フェノールフタレインの存在下で行い、溶液が淡いピンク色になった時点で滴定を終了します。

直流の大きさ（アンペア）と滴定に費やした時間（秒）がわかれば、式（2）を使用して電気量を計算します。 Q（クーロン単位）および式（１）によると、電量セル（発生器容器内）に添加された標準化ＨＣｌ溶液のアリコートに含まれる反応したＨＣｌの質量（グラム単位）。

図では、 図 3-12 は、生成陰極と補助陽極を備えた、滴定の終了を視覚的に (指示薬の色の変化によって) 示す電量滴定用の電気化学セルのオプションの 1 つを概略的に示しています。

発生器白金電極１（検討中の場合はアノード）および補助白金電極２（検討中の場合はカソード）は、それぞれ発生（発生器）容器３および補助容器４内に配置される。容器３は、検体Ｘ、補助電気活性物質を含むバックグラウンド電解質、および指示薬を含む試験溶液で満たされている。 賦形剤自体がバックグラウンド電解質の役割を果たすことができます。 このような場合、溶液に別の支持電解質を導入する必要はありません。

発電容器と補助容器は、電極間の電気的接触を確実にするために、強力な不関電解質で満たされた電解（塩）ブリッジ５によって接続されている。 電解ブリッジチューブの端は濾紙プラグで閉じられています。 生成容器は、マグネチックスターラーを使用して溶液を撹拌するための磁気ロッド６を有する。

電気化学セルは、電量滴定用の設備の電気回路に組み込まれており、電流を一定に保ち、必要な値を維持することができます（たとえば、UIP-1 実験装置や同様の装置などの汎用電源を使用します）。

電量滴定の前に、電極は蒸留水で十分に洗浄され、補助電気活性物質（所定の条件下）を含む溶液が生成容器に加えられ、必要に応じてバックグラウンド電解質と指示薬も加えられます。

このようにして調製したバックグラウンド溶液には電気還元性または電気酸化性の不純物が含まれる可能性があるため、まず、 前電解不純物の電解還元または電解酸化を目的としたバックグラウンド溶液。 これを行うには、設備の電気回路を閉じ、電気分解を実行します。

インジケータの色が変わるまでのしばらくの (通常は短い) 時間が経過すると、回路が開きます。

米。 3-12.滴定の終了を視覚的に示すインジケーターを備えた電量滴定用の電気化学セルの図: 1 - 作動中の発電機白金電極。 2 - 補助白金電極。 3 - 試験溶液を入れた生成容器。 4 - 強力な無関心電解質の溶液が入った補助容器。 5 - 電解ブリッジ。 6 - マグネチックスターラーロッド

前電解の完了後、正確に測定された量の分析溶液が生成容器に追加され、マグネチックスターラーがオンになり、装置の電気回路が閉じられ、ストップウォッチがオンになり、電気分解が実行されます。指示薬（溶液）の色が急激に変化するまで定電流で動作させ、その後ストップウォッチを停止し、電気回路を開きます。

電量滴定セルに導入される分析液に電気還元性物質や電気酸化性物質の不純物が含まれており、その変化には電気分解時に一定の電気が必要となるため、前電解後（分析液をセルに加える前）に行います。 、 ブランク滴定、分析溶液の代わりに、分析対象物 X を除いて、添加された分析溶液とすべて同じ物質と同じ量を含むまったく同じ体積の溶液を電量測定セルに導入することによって行われます。最も単純なケースでは、分析対象物を含む分析溶液のアリコートの体積に等しい体積の蒸留水をバックグラウンド溶液に添加します。

その後、ブランク滴定に費やした時間は、分析物による試験溶液の滴定に費やした時間から差し引かれます。

電量滴定の条件。 100% の電流出力を提供する必要があります。 これを行うには、少なくとも次の要件を満たす必要があります。

1. 作用電極で滴定剤が生成される補助試薬は、測定対象の物質に対して大過剰 (約 1000 倍過剰) で溶液中に存在する必要があります。 これらの条件下では、副次的な電気化学反応は通常排除されますが、その主な反応はバックグラウンド電解質 (水素イオンなど) の酸化または還元です。

2. 直流電流値 私= バックグラウンド電解質のイオンが関与する反応を避けるために、電気分解中の定数は補助試薬の拡散電流より小さくなければなりません。

3. 電解中に消費される電気量をできるだけ正確に把握する必要があり、時間カウントの開始と終了、電解電流の大きさを正確に記録する必要があります。

滴定終了の表示。電量滴定では、TE は視覚的指示薬または機器 (分光光度法、電気化学的) 法のいずれかによって測定されます。

たとえば、チオ硫酸ナトリウムの溶液を電気生成ヨウ素で滴定する場合、指示薬であるデンプン溶液が電量分析セルに追加されます。 TE に達した後、溶液中のすべてのチオ硫酸イオンが滴定されると、電気的に生成されたヨウ素の最初の部分によって溶液が青色に変わります。 電気分解が中断されます。

燃料電池の電気化学的表示の場合、追加のインジケーター電気回路に含まれる別の電極対が (生成容器内の) 試験溶液内に配置されます。 滴定の終了は、追加のインジケーター電気回路を使用して、電位差測定 (pH 測定) またはバイアンペロメトリーで検出できます。

燃料電池のバイアンペロメトリック表示では、電流を測定することによって滴定曲線が座標で構築されます。 私追加のインディーズで

電量分析セルにおける電気分解時間の関数としての電気回路。

定電位での電量滴定

定電位モードは、電量滴定ではあまり使用されません。

定電位モードでの電量滴定は、たとえば白金作用電極上の金属カチオン M n + の陰極還元中に、作用電極上の物質の放電電位に対応する一定の電位値で実行されます。 反応が進行するにつれて、すべての金属カチオンが反応するまで電位は一定のままですが、溶液中に電位を決定する金属カチオンが存在しなくなるため、その後は急激に減少します。

電量滴定の応用。電量滴定では、酸塩基反応、酸化還元反応、沈殿反応、錯体形成反応など、あらゆるタイプの滴定分析反応を使用できます。

少量の酸 (最大約 10 -4 ～ 10 -5 mol/l) は、陰極での水の電気分解中に生成される電気生成イオンによる電量酸塩基滴定によって測定できます。

塩基は、水の電気分解中に陽極で生成される水素イオンでも滴定できます。

レドックス臭素電量滴定を使用すると、ヒ素(III)、アンチモン(III)化合物、ヨウ化物、ヒドラジン、フェノール、およびその他の有機物質を測定できます。 臭素は陽極で電気的に生成され、滴定剤として機能します。

沈殿電量滴定では、電気生成された銀カチオン、電気生成されたフェロシアン化物イオンなどによる亜鉛カチオンによってハロゲン化物イオンおよび有機硫黄含有化合物を測定できます。

金属カチオンの錯体電量滴定は、水銀(II) コンプレクソネート陰極で電気生成された EDTA アニオンを使用して実行できます。

電量滴定は精度が高く、定量分析に幅広く応用でき、銅(I)、銀(II)などの少量の物質や低抵抗化合物(生成直後に反応するため)の測定が可能です。 、スズ(II)、チタン(III)、マンガン(III)、塩素、臭素など。

この方法の利点には、滴定液は電気分解中に連続的に生成され、測定対象の物質との反応ですぐに消費されるため、滴定液の調製、標準化、保管の必要がないことも挙げられます。

トピックを研究する目的

電量滴定法の理論的基礎に関する知識と実践的なスキルの開発に基づいて、物質の定量のためのこの分析方法を合理的に選択し、実際に適用する方法を学びます。 電量滴定の結果の統計的評価を実行できる。

ターゲット

1. 電量滴定法を使用して、溶液中のチオ硫酸ナトリウムの質量を定量的に決定する方法を学びます。

2. 電量滴定法を使用して塩酸溶液を標準化する方法を学びます。

3. 典型的な計算問題を解く。

このマニュアルに記載されている 2 つの実験レッスンのうち 1 つは、このトピックの学習に割り当てられています。 「電量滴定による溶液中のチオ硫酸ナトリウムの質量の測定」という実験室作業を実行することをお勧めします。

自習課題

授業前に知っておくべきこと

1. 電量分析法の原理。

2. 以下を決定する際の電量滴定法の本質:

a) チオ硫酸ナトリウム;

b) 塩酸。

できるはずです

1. 電量滴定中に電極上で起こる電気化学反応の方程式を書きます。

a) チオ硫酸ナトリウム;

b) 塩酸。

2. 電量滴定中に溶液中で起こる電気化学反応の方程式を書きます。

a) チオ硫酸ナトリウム;

b) 塩酸。

3. 電量滴定の結果から物質の電気量と質量（濃度）を計算します。

4. 数理統計の手法を使用して、物質の並行測定の結果を処理します。

参考文献

1.教科書。 - 第 2 巻、第 10 章。 - P. 481-492; 507-509; 512-513。

2.ハリトーノフ Yu.Ya.、グリゴリエワ V.Yu.分析化学における例と問題。- M.: GEOTAR-Media、2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281。

コースワーク
規律によって
« 技術的な測定とその計測学的サポート»
コースワークのトピック: 「物質の組成を研究するための電気化学的方法」

実行されました:
158番グループの生徒
カルラモワ アナスタシア イゴレヴナ

チェック済み:
コーススーパーバイザー
チェクロワ ナタリア ウラジミロヴナ

リャザン 2011
コンテンツ

はじめに 2

理論的パート 3

1.1 物理化学的分析法の一般的特徴 3

1.3 電気化学分析法の分類 5

結論 21
参考資料 22

導入
現代の生産分野や人々の社会生活では、製品の品質管理のための物理的および化学的分析方法に、それぞれ特有の課題が課せられています。 主要な物理化学的分析方法の 1 つは電気化学的分析方法です。
これらの方法により、多くの製品品質指標を迅速かつかなり正確に決定できます。
物質の組成を分析するための電気化学的方法は、さまざまな業界で広く使用されています。 これにより、生産を停止することなく、製品品質に関する結果の受け取りを自動化し、違反を修正できます。 食品産業では、これらの方法により、製品の酸塩基バランス、有害物質および有毒物質の存在、および食品の品質だけでなく安全性に影響を与えるその他の指標が決定されます。
電気化学分析用に設計された機器は比較的安価で、入手しやすく、使いやすいです。 したがって、これらの方法は専門の研究室だけでなく、多くの業界で広く使用されています。
この点において、このコースの目的は、物質の組成を研究するための電気化学的方法を研究することです。
この目標を達成するために、次のタスクが策定されました。
- 電気化学的分析方法、その分類、および製品品質管理システムにおける重要性を考慮する。
- 電位差滴定の方法を研究する。
- ジャムの酸味を決定します。

理論的な部分

1.1 物理化学的分析法の一般的な特徴

1.2電気化学法の特徴
電気化学的方法は、研究対象の溶液中で発生する電気化学現象の電気パラメータの測定に基づいています。 電気化学的手法は、分析プロセス中に測定される現象の種類に応じて分類されます。 一般に、電気化学的方法は 2 つのグループに区別されます (図 2)。

図 2 – 分析プロセス中に測定される現象の種類に応じた電気化学分析法の分類
電極と試験溶液の入った容器で構成される電気化学セル内で発生する電位差の測定に基づく、外部電位を課さない方法。 この一連の方法は電位差測定と呼ばれます。 電位差測定法では、電極上の電気化学反応に関与するイオンの濃度に対する電極の平衡電位の依存性を利用します。
測定に基づいて、外部の可能性を課す方法:
a) 溶液の電気伝導率 - 電気伝導度測定;
b) 溶液を通過する電気量 - 電量分析;
c）印加電位に対する電流値の依存性 - ボルトアンペロメトリー。
d) 電気化学反応の経過に必要な時間 - 時間電気化学的方法 (クロノボルタンメトリー、クロノコンダクトメトリー)。 このグループの方法では、電気化学セルの電極に外部電位が印加される。
電気化学分析用の機器の主要な要素は電気化学セルです。 外部電位を課さない方法では、化学酸化還元反応の発生により電流が発生するガルバニ素子です。 ガルバニ電池などのセルでは、2 つの電極が分析溶液と接触しています。指示電極の電位は物質の濃度に依存します。もう 1 つは一定の電位を持つ電極、参照電極です。指示極の電位を測定します。 電位差は特別な装置であるポテンショメータを使用して測定されます。

1.3 電気化学分析法の分類

図 3 - 基本的な電気化学分析方法
一部の電気化学的手法は、直接分析と間接分析の 2 種類の分析に分けられます (図 4)。

図 4 - 電気化学分析の種類

導電率測定法。

図5 – 伝導度分析の方法。

伝導度測定は、溶液の電気伝導率の測定に基づいています。 分析は、溶液の抵抗を測定する機器である導電率計を使用して実行されます。 抵抗 R の値に基づいて、その逆数値である溶液の導電率 L が決まります。
直接伝導度測定は、検量線から溶液の濃度を決定するために使用されます。 校正グラフを作成するには、既知の濃度の一連の溶液の導電率を測定し、濃度に対する導電率の依存性の校正グラフを作成します。 次に、分析された溶液の電気伝導率が測定され、その濃度がグラフから決定されます。
電気伝導度滴定が最もよく使用されます。 この場合、分析溶液は電極付きのセルに入れられ、セルはマグネティックスターラー上に置かれ、適切な滴定剤で滴定されます。 滴定剤を等量に分けて加えます。 滴定剤の各量を添加した後、溶液の電気伝導率が測定され、電気伝導率と滴定剤の体積の関係のグラフがプロットされます。 滴定剤を添加すると、溶液の導電率が変化します。 滴定曲線が曲がります。 溶液の電気伝導度はイオンの移動度に依存します。イオンの移動度が高いほど、溶液の電気伝導度も大きくなります。
電気伝導度滴定にはいくつかの利点があります。 化学指示薬が存在しない、濁った色の環境でも実施できます。 このメソッドの感度は向上しており、物質の希薄溶液 (最大 mol/dm) を分析できます。 物質の混合物は伝導度滴定によって分析されます。 さまざまなイオンの移動度の違いは大きく、互いの存在下で差動的に滴定できます。

電位差分析法

電位差測定法は、試験溶液とその中に浸漬された電極との間に生じる電位の測定に基づく定性および定量分析の方法です。

電位差測定は、物質を測定する溶液に浸した異なる電極間に生じる電位差の測定に基づいています。 酸化還元（電気化学）反応が電極上で起こると、電極に電位が発生します。 酸化還元反応は酸化剤と還元剤の間で酸化還元対を形成して起こり、その電位 E は対の成分の濃度によるネルンスト方程式によって決定されます。
電位差測定は、測定されるイオンの濃度に反応する指示電極と、指示電位が測定される参照電極という 2 つの電極を溶液中に降下させることによって実行されます。 数種類の指示電極と参照電極が使用されます。
第 1 種の電極は、電極を構成する金属イオンに関して可逆的です。 このような電極を金属カチオンを含む溶液中に入れると、電極対が形成される。
2 番目のタイプの電極は陰イオンに敏感で、電極が敏感な陰イオンとの不溶性塩の層でコーティングされた金属です。 このような電極が特定のアニオンを含む溶液と接触すると、電位 E が発生します。その値は、塩の溶解度と溶液中のアニオンの濃度の積に依存します。
2 番目のタイプの電極は、塩化銀とカロメルです。飽和塩化銀およびカロメル電極は一定の電位を維持し、指示電極の電位を測定する基準電極として使用されます。
不活性電極は、白金、金、パラジウムなどの酸化しにくい金属で作られた板またはワイヤーです。 これらは、酸化還元対を含む溶液中の E を測定するために使用されます。
さまざまなタイプの膜電極には、膜電位 E が生じる膜があり、E の値は膜の異なる側での同じイオンの濃度の違いに依存します。 最も単純で最も一般的に使用される膜電極はガラス電極です。
ポテンショメトリーで使用される電極は高い内部抵抗 (500 ～ 1000 MOhm) を持っているため、既存のタイプのポテンショメータは複雑な電子高抵抗電圧計です。 ポテンショメータの電極システムの EMF を測定するには、セル回路内の電流を減らすために補償回路が使用されます。
ほとんどの場合、ポテンショメータは、pH、他のイオン濃度の指標である pNa、pK、pNH、pCl、mV の直接測定に使用されます。 測定は、適切なイオン選択性電極を使用して実行されます。
溶液、飲料水、食品および原材料、環境対象物、および攻撃的な環境を含む技術プロセスを継続的に制御するための生産システム中の水素イオンの濃度を特徴付ける pH を測定するには、pH メーターと呼ばれる特別な装置が使用されます (図 6) ）。 それらはガラス電極と参照電極 - 塩化銀です。 分析を実行する前に、標準緩衝液を使用して pH メーターの校正を確認する必要があります。その固定具はデバイスに取り付けられています。

図 7 - pH メーター
pHメーターの動作は電極システムのEMF値の測定に基づいており、その指標は溶液中の水素イオンの活性、つまりpH（その水素指数）に比例します。 pH メーターのモードを制御および調整するには、電子変換ユニットに接続されたリモコンが使用されます。 pH メーターは、pH、pNa、pK、pNH、pCl などの直接測定に加えて、測定対象のイオンの電位差滴定も可能にします。
pH計の測定誤差：
1) EMF、温度の測定エラー。
2) 校正誤差。これには、機器誤差とともに BR 誤差が含まれます。
3) 測定誤差のランダム成分。
器差に加えて、測定手法にも誤差があります。
キャリブレーション中に 2 つの主な調整が行われます。反転アンプのゲインとオフセットが設定されます。
等.................

1. 電気化学的分析方法は、分析される物質の電気化学的特性の使用に基づいています。 これらには、次のような方法が含まれます。

測定対象の物質またはその成分の質量の正確な測定に基づく電気重量分析法。直流電流が分析溶液を通過するときに電極上に放出されます。

溶液の電気伝導率の測定に基づく電気伝導度測定法。進行中の化学反応の結果として変化し、電解質の特性、温度、溶解物質の濃度に依存します。

研究対象の物質の溶液に浸した電極の電位の測定に基づく電位差測定法。 電極電位は、電位差計を使用して実行される一定の測定条件下での溶液中の対応するイオンの濃度に依存します。

分析した電解液に電流を流すと、表面積の小さな電極上で起こる濃度分極現象を利用したポーラログラフ法。

一定量の物質の電気分解に費やされる電気量の測定に基づく電量法。 この方法はファラデーの法則に基づいています。

2. 光学分析法は、研究対象の化合物の光学特性の使用に基づいています。 これらには、次のような方法が含まれます。

物質の蒸気がガスバーナーの炎、スパーク、または電気アークで加熱されたときに放出される線スペクトルの観察に基づく発光スペクトル解析。 この方法により、物質の元素組成を決定することができます。

スペクトルの紫外、可視、赤外領域の吸収スペクトル分析。 分光測光法と光測色法があります。 分光光度分析法は、物質の吸収曲線の最大値に対応する特定の波長の光 (単色放射) の吸収を測定することに基づいています。 光比色分析法は、光比色計デバイスにおけるスペクトルの可視部分における光吸収の測定または吸収スペクトルの決定に基づいています。

屈折率の測定に基づく屈折率測定。

偏光面の回転の測定に基づく偏光測定。

溶液中に懸濁した無色の粒子による光の反射または散乱現象の利用に基づく比濁分析。 この方法により、溶液中に懸濁液の形で存在する非常に微量の物質を測定することが可能になります。

濁度測定。懸濁液中の着色粒子による光の反射または散乱現象の利用に基づいています。 溶液に吸収される光または溶液を通過する光は、着色溶液の光測色と同じ方法で測定されます。

物質の蛍光に基づく発光または蛍光分析。 紫外線にさらされる。 これは、放出された光または可視光の強度を測定します。

デバイスの設計では、調整可能な絞りを使用して 2 つの光流の強度を均等化します。 両方の光電池が同じ照明になると、検流計回路内のそれらの光電池からの電流が相互に補償され、検流計の針がゼロに設定されます。 色の付いた溶液を入れたキュベットによって 1 つの光電池が暗くなると、検流計の針が溶液の濃度に比例した量だけずれます。 検流計の針のゼロ位置は、校正ダイヤフラムで 2 番目のフォトセルを暗くすることで復元されます。 ダイヤフラムの形状と設計はさまざまです。 したがって、光電気比色計 FEK-56 では、スライド式の「キャッツアイ」ダイヤフラムが使用されています。 キャッツアイ絞りは、移動したり離れたりする三日月形のセグメントで構成されており、それによって光が通過する穴の直径が変化します。

比色計の右側の光線内にある絞りは、それに関連付けられたドラムが回転すると、その面積と右側の光電池に入射する光束の強度を変化させます。 左側のビームに配置されたスライディング絞りは、左側のフォトセルに入射する光束の強度を低減するために機能します。 右の光ビームは測定、左は補正です。

クロマトグラフィー法。 手法の分類

クロマトグラフィー法による物質の分離と分析は、2 つの相の間の物質の分布に基づいており、一方は不動 (静止) 相、もう一方は可動相 (前者に沿って移動) です。 分離は、分離される混合物のイオンまたは分子に対して固定相が異なる収着能力を示すときに発生します。 通常、固定相は発達した表面を持つ吸着剤であり、移動相は液体または気体の流れです。

クロマトグラフィー法は、次のいくつかのパラメーターに従って分類されます。 a) 分析混合物の成分の分離機構 (吸着、分配、イオン交換、沈降など) による。 b) 移動相（気体、液体）の凝集状態に応じて。 c) 固定相の種類とその幾何学的位置による (カラム、薄層、ペーパークロマトグラフィー)。 d) カラム内で分離される混合物を移動させる方法 (溶離液、前面、置換)。

最も単純なバージョンでは、固定相として機能する吸着剤が配置されたカラム上でクロマトグラフィーが実行されます。 分離すべき物質の混合物を含む溶液をカラムに通過させます。 分析対象の混合物の成分は、重力または圧力の影響下で移動相とともに固定相を通って移動します。 分離は、吸着剤との相互作用により、混合物の成分を異なる速度で移動させることによって実行されます。 その結果、物質は吸着剤上に分布し、ゾーンと呼ばれる吸着層が形成されます。 分離または分析の目的に応じて、さまざまな後処理オプションがある場合があります。 最も一般的な方法は、物質が吸着したカラムに適切な溶媒を通過させ、1 つまたは複数の吸着成分をカラムから洗い流す方法です。 それらは、結果として得られる溶液、つまり溶出液中で測定できます。 カラムに展開試薬を通過させると、吸着された物質が目に見えるようになります。 物質が保持された吸着剤の層は特定の色を帯びます。 展開されたクロマトグラムが得られるので、追加の定性反応を行わずに混合物の組成について結論を引き出すことができます。

クロマトグラフィー法の主なパラメーターは、保持特性、効率、分離度です。

保持容量と保持時間は、溶離液の量と特定の物質をカラムから除去するのに必要な時間です。 これらの値は、吸着剤の特性、移動相の移動速度とその体積、および分配係数 Kp によって異なります。

Kr=S TV/Szh、

ここで、Сtv は固定相内の溶解物質の総濃度です。 Cf は移動相中の物質の濃度です。 相対保持値を測定することにより、分離されている成分を特定できます。

カラムでの分離効率を評価するために、理論段数の概念が導入されました。 塔内の吸着剤層は通常、多数の隣接する狭い水平層に分割されており、各層は理論段と呼ばれます。 各層では、固定相と移動相の間で平衡が確立されます。 理論段数が多いほど分離効率は高くなります。 分離効率を特徴付けるもう 1 つの量は、理論段に相当する高さです。これは比 H = L/N です。ここで、L はカラムの長さです。 N は理論段数です。

2 つの成分 1 と 2 の分離の程度は、分離基準 R によって決まります。これは、保持時間 (ti) と吸着剤上の成分が占めるゾーンの幅 (Δti) に依存します。

R1,2=2 (t2‑t1)/(Δt2+Δt1)

R2,1≧1 の場合は成分が分離され、R2,1=0 の場合は成分は分離されません。

化学分析法の過程では、イオン交換クロマトグラフィーとペーパークロマトグラフィーが研究され、物理化学分析法の過程では、他のクロマトグラフィー法が研究されます。

イオン交換クロマトグラフィー

イオン交換クロマトグラフィーは、分析溶液のイオンを、イオン交換体 (またはイオン交換体) と呼ばれる吸着剤の対イオンである可動イオンに可逆的に化学量論的に交換することに基づいています。 天然または合成樹脂は、活性基を含む固体の水不溶性高分子酸およびその塩であるイオン交換体として使用されます。 イオン交換体は、水素イオンをカチオンに交換できる RSO 3 -H+ カチオン交換体 (R は複合有機ラジカル) と、OH – 基をアニオンに交換できる RNN3 + OH- アニオン交換体に分類されます。 カチオン交換スキーム:

RSO3-H+ +M+ ↔ RSO3 -M+ + H+

陰イオン交換スキーム:

RNH3+OH – +A- ↔ RNH3 +A-+OH-

イオン交換を実行する技術は、ほとんどの場合カラムベースです。 動的バージョンでは、カラムにイオン交換体が充填され、分析溶液が一定の速度でカラムを通過します。

定性分析の目的で、すべての最も重要な無機イオンおよび多くの有機化合物の分離と検出のための方法が開発され、陽イオンと陰イオンの混合物の部分的および完全な分析が開発されました。

イオンの収着は、イオン交換体の性質と構造、分析される物質の性質、実験条件 (温度、環境の pH など) に依存します。 ほとんどの実際的な計算では、イオン交換体と溶液の間の平衡は質量作用の法則に従うと想定できます。

紙上のクロマトグラフィー

紙上のクロマトグラフィーは高価な機器を必要とせず、非常に簡単に実行できます。 この方法は、分離と物質の同時検出または同定を組み合わせたものです。 紙は細孔の中に水を保持しており、これは固定溶媒です。 クロマトグラフペーパーに塗布された物質は移動相に入り、クロマトグラフペーパーの毛細管中をさまざまな速度で移動しながら分離されます。 物質の分離能力は係数 Rf‑ によって評価されます。これは物質ゾーンの変位 h と溶媒フロントの変位 H の比です: Rf = h/H

Rf の数値は、移動相と固定相の性質、分配係数、クロマトグラフペーパーの種類によって異なります。 効果的な分離には実験条件が不可欠です。

滴定の基本概念。 滴定方法

滴定分析法は、測定対象の物質との反応に消費された試薬の質量を記録することに基づいています。 試薬（滴定剤）は、固体の形態（粉末、錠剤、試薬を含浸させた紙）、またはほとんどの場合、正確に既知の濃度の試薬を含む溶液の形態で分析対象の溶液に添加されます。 消費された滴定剤の質量は、試験溶液と追加した試薬の入った容器の重量を量ること (重量滴定)、または滴定に使用した滴定剤の量を測定することで測定できます。 後者の場合、滴定剤の質量は次の式を使用してその体積によって表されます。

m=TV および m=CnVE/1000、

ここで、T は滴定液の力価です。 g/cm 3 ; V – 滴定溶液の体積、cm3; Cn – 滴定溶液の通常の濃度、mol/dm 3 ; E – 滴定剤同等物。

滴定剤は、正確に測定された量の分析溶液に少しずつ加えられます。 滴定剤の新しい部分をそれぞれ添加すると、次のような化学反応式で表されるシステム内で平衡が確立されます。

ここで、A は分析物です。 B-滴定剤。 ha、t – 化学量論* 係数。 反応が進行するにつれて、分析物と滴定剤の平衡濃度は減少し、反応生成物の平衡濃度は増加します。 滴定物質の量と等量の滴定剤が消費されると、反応は完了します。 この瞬間を当量点といいます。 実際には、反応の終点は固定されており、ある程度近似的には当量点に対応します。 化学分析法では、システムに特別に導入された出発化合物、反応生成物、または指示薬のいずれかによって引き起こされる顕著な分析効果（溶液の色の変化、沈殿）によって視覚的に記録されます。 物理化学的な分析方法では、終点は、pH、電位、導電率などの測定された物理パラメータの急激な変化によって決定されます。

滴定には、直接滴定、逆滴定、および間接滴定があります。

直接滴定法では、測定したい成分Aと標準液Bを直接反応させます。何らかの理由でこのような反応が不可能な場合には、逆滴定または間接滴定が使用されます。 これを行うために、補助試薬が分析対象物質に追加されます。これは、測定対象の成分と反応する二次標準です。 逆滴定法では、Bを過剰に取り、未反応残分を二次標準で滴定します。 間接滴定法では、反応生成物を標準溶液と反応させます（置換基滴定）。

滴定方法

標準試薬溶液を分析溶液で滴定する、いわゆる逆滴定が行われる場合があります。 通常、分析対象物質が空気中で不安定な場合に使用されます。 物質の混合物を分析する場合、さまざまな滴定方法を組み合わせることができます。

あらゆる測定のプロセスは、選択したオブジェクトパラメータを同様の標準パラメータと比較することから構成されます。 滴定分析では、標準は、測定対象の成分の濃度 (力価、規定度) が正確にわかっている溶液です。 このような溶液は標準（滴定済み）と呼ばれます。 それらはいくつかの方法で調製できます: 1) 出発物質を正確に秤量することによって。 2) 近似サンプルを使用し、続いて一次標準を使用して濃度を決定します。 ３）予め調製した溶液を既知の濃度で希釈する。 4) 固定チャネルによる。 5) イオン交換。

最初の方法では、化学的に純粋で安定した化合物のみを出発原料として使用でき、その組成は化学式に厳密に一致しており、また容易に精製できる物質も使用できます。 2 番目の方法では、次の要件を満たす、正確に既知の組成を持つ化学的に純粋な化合物である一次標準が必要です。

2. 空気中での安定性、標準溶液は保存中に力価が変化しないはずです。

3. 分子量が高いため計量誤差が最小限に抑えられます。

4. 溶解性が良く、濃度が測定された物質の溶液と迅速に反応します。

5. 等価点は正確かつ明確に決定されなければなりません。
溶液力価の確立 - 標準化 - が可能

重量測定法および容積測定法によって実行されます。 後者の場合、タイトルの設定が速くなるため、主に使用されます。 正確に秤量した一次標準液の一部 (分注法) または一次標準液の溶液 (ピペッティング法) を、標準化された溶液で滴定します。 力価設定の正確さは、力価設定の系統誤差を計算することによってチェックされます。

各滴定法について、使用される滴定剤を標準化する方法が開発されており、一次標準の選択に関する推奨事項が示されています。 標準溶液の特性は必要な精度で決定する必要があることを覚えておく必要があります。 力価、モル濃度、正規度は、小数点以下のゼロをカウントせずに、有効数字 4 桁まで決定されます (たとえば、TNaon = 0.004014 g/cm 3 ; Skmno 4 = 0.04995 n)。

滴定法の分類

滴定法は、その基礎となる反応の種類に応じて 4 つの大きなグループに分類されます。 これらの各グループには、1 つまたは別の滴定剤の使用に関連する特定の方法があります。 表からわかるように、最大​​のグループは酸化還元滴定法で構成されます。 これには、（表に示されているものに加えて）クロマトメトリー（標準溶液 - K2Cr2O7）、セリメトリー（Ce 4+ を含む標準溶液）、ブロマトメトリー（KBrO 3）、バナダトメトリー（NH 4 VOz）、アスコルビノメトリー（標準溶液 - アスコルビン酸）も含まれます。錯分法法のグループでは、錯分法が依然として最も広く使用されています (滴定剤 - EDTA、Trilon B、または錯体 III) が、分析の実践で使用されるコンプレクソンの数は絶えず増加しています。 逆に、沈殿滴定法は徐々に実践から排除される傾向にあります。 その理由は明らかであり、沈殿反応は非常に多いにもかかわらず、多くの場合、滴定の終点を確定することが困難であるためです。 アルゲントメトリー、ローダノメトリー、および水銀分析の方法はよく開発されていますが、これらは少数のイオンを測定するのに適しており、さらに、銀は貴重な金属であり、水銀塩は有毒です。 難溶性硫酸塩の沈殿に基づく測定方法が提案されています。

酸塩基滴定法はますます普及しています。 これは、物質の酸塩基特性を変化させる非水溶媒の実際の使用が絶えず拡大しているためです。

滴定分析法の利点: 測定の速度と使用する装置の単純さ。これは連続分析を行う場合に特に便利です。 これらの方法の感度閾値は、10~3 mol/dm 3、つまり 0.10% 程度です。 精度 ~0.5% (相対値)。 これらの数値は、使用する指示薬の感度と反応溶液の濃度によって異なります。

COLORIMETRICA 測定の精度と範囲

比色分析法は、少量の分析によく使用されます。 測定は迅速に実行され、溶液中で必要な濃度を得るには多量の物質を摂取する必要があるため、重量分析法や滴定分析法を使用して検出することは事実上不可能である物質の量がより正確に測定されます。研究中の。

比色法は技術制御の問題を解決するために使用され、そのデータに基づいて技術的な化学プロセスを制御することが可能です。 衛生分析では、アンモニア、フッ素、亜硝酸塩、硝酸塩、水中の鉄塩、食品中のビタミンを測定し、臨床検査室では、血液および胆汁中のヨウ素、窒素、ビリルビン、コレステロール、血液中のヘモグロビンを定量します。血液など。

空気分析

都市の大気汚染の主な原因は、製品に含まれる有害成分です。 燃焼。 これらには、灰、固体燃料粒子、機械的不純物が含まれます。 硫黄、窒素、鉛の酸化物。 一酸化炭素; 燃料の不完全燃焼によって生じる生成物。 最新の製造プロセスのほとんどでは、技術サイクルによって排出ガス処理が行われません。 MAさんによると、 Styrikovych、世界では、固体物質の年間排出量は100、5О2〜150、СО‑300、窒素酸化物 - 5000万トンに達します。固体燃料と液体燃料を燃焼すると、発がん性芳香族炭化水素が形成されます。 そのうちの 1 つは 3,4 - ベンゾピレン C2®Н1 2 で、土壌、空気、水中に存在します (最大許容濃度 0.00015 mg/dm 3)。

化学工業の生産による大気中への主な排出物は次のとおりです。

硝酸 – N0、N02、N43

塩酸 - HCl、C1-2硫酸が得られる

亜硝酸法 – N0、N02、ZO2、8Oz、H25O、Pe 2Oz (粉塵)

接触方法 - 5O 2、5Oz、H 2 5O4、Pe 2 Oz (粉塵) リンおよび

リン酸 – P 2 Ob、H3PO4、HP、Ca5F(PO4) h (粉塵)

酢酸 - CH3CHO、CH3COOH

複合肥料 – N0、N02、NНз、НР、Н 2 5О4、Р 2 Оа、ННОз、肥料ダスト

塩化カルシウム – HCl、H 2 5O4、CaCl 2 (粉塵) 液体塩素 – HCl、C1 2、Hg

メタノール - CH 3 OH、カプロラクタム CO - N0、NO2、5O 2、H 2 5、アセチレン CO - C2H 2、人造繊維のカーボンブラック - H 2 5、C5 2 など

大気汚染を減らすには、燃料が完全に燃焼する条件を作り出す必要があります。これは、高温で燃焼させることによって達成されます。 この場合、COよりも有毒な窒素酸化物の含有量が増加します。 したがって、新しい燃焼方法が模索されています。 そのうちの1つは、AKによって提案されました。 ヴヌーコフ氏、窒素酸化物の生成を抑制するために、完全予混合バーナーを備えた無炎燃焼炉を使用してください。 ガスと空気の混合物は、火室内の温度を下げる受熱面を含む粉砕耐火物の層の中で燃焼します。 大気汚染は、汚染された空気や不完全燃焼生成物を炉ボイラーの炉内に誘導することによっても軽減できます。 さらに、炉に供給される空気を汚染空気に置き換えることにより、燃料消費量を-10%削減できます。

混合ガスはさまざまな方法で分析されます。

官能的方法は、色と匂いによる人間による不純物の識別に基づいており、混合物の組成の大まかなアイデアのみを提供します。 硫化水素、塩素、アンモニア、二酸化硫黄、酸化リン、炭化水素、および多くの有機物質には臭気があります。 着色ガス – フッ素、塩素、二酸化窒素。

定性分析は、適切な試薬に浸した濾紙を使用して実行できます。 特定のガスの存在下で色が変わります。

液体または多孔質の吸収体を使用した表示。 空気は、特殊な液体の入った容器を通過するか、試薬で処理された多孔質吸収体（軽石、アルミニウムゲル、シリカゲル）を通過します。 溶液の色の変化や濁りは、空気中の不純物を示しています。 混合ガスの一般的な分析では、定性的および定量的な組成が決定されます。

重量分析は、化学反応による堆積物の形でのガスの成分の分離に基づいています。 沈殿物を洗浄し、濾過し、乾燥（または焼成）し、秤量する。 分析ガスを通過させた後の溶液の質量の増加からも不純物の含有量を判断できます。

混合ガスの組成は、中和、酸化還元、沈殿、錯体形成反応を使用した特別な試薬による滴定によって決定できます。

混合ガス中の成分の濃度を正確に測定するには、分析用のサンプルを正しく採取することが重要です。 測定される空気の成分が気体または蒸気である場合、空気は吸収液を通過し、そこで物質が溶解します。 測定対象の物質が液体の場合、固体の吸収体が使用されるため、粒子が大きくなり吸着されます。 固体不純物や粉塵は固体吸着媒体（AFAフィルターなど）に保持されます。 大量のガスは、校正されたガスメーターでサンプリングされます。 現在、自動サンプリング用の装置が製造されています。 以下は、作業エリアの空気中のさまざまな物質の最大許容濃度 (MPC) です (GOST 12.1.005–76)。

大気を研究する場合、サンプリングが短期間であれば最も信頼性の高いデータが得られます。 ほとんどの有害物質のサンプリング時間は 20 ～ 30 分に設定されています。 この場合の有害物質の濃度は平均化され、2 ～ 5 分間サンプリングした場合に比べて実際の濃度は 3 倍低いことが知られています。 大気汚染源までの距離に基づいて、空気サンプルを採取するための具体的な推奨事項があります。 たとえば、レースのために大気を研究するとき。 汚染源から 3 km 離れた場所で、液体リヒター吸収体モデル 7 R を使用し、吸引速度 20 dm 3 / 分で、最大 10 km の距離でサンプルを 4 ～ 5 分間採取します。 Richter 吸収体 10 R を使用し、50 dm 3 / 分の速度で 3 分間。

サンプルには、選択した方法による測定に十分な量の空気中の試験物質が含まれていなければなりません。 空気が多すぎると解析結果が平均化しやすく、空気量が不足すると解析精度が低下します。

土壌分析

土壌の化学分析の仕事は、農業における理論的および実践的な問題を解決するためにその化学的特性を取得し、土壌の成り立ちと特性、および肥沃度を高めるための農業技術的措置を決定することです。

化学分析のための土壌からの研究対象の化合物の抽出は、さまざまな抽出物（水、塩水、酸性またはアルカリ性）を使用して実行されます。 場合によっては、土壌は少量の炭酸塩との融合、フッ化水素酸（フッ化水素酸）での処理、または他の酸（HCl + HNO 3、HNO 3 + H2 5O 4）による湿式燃焼によって分解されます。 ほとんどの分析は、空気乾燥した土壌サンプルを用いて行われ、乳鉢で粉砕され、直径 1 mm の穴のあるふるいにかけられます。

これを行うには、500 ～ 1000 g の土壌サンプルを紙の上に薄く広げ、清潔で乾燥した部屋で風乾します。 大きな土を手で砕き、根や石などを取り除きます。 有機残留物が付着した帯電ガラス棒を使用して有機残留物を除去すると便利です。 サンプルの一部は、その後の平均サンプルの選択のために技術秤で計量されます。 分析の種類によっては、たとえば硝酸塩を測定する場合など、事前に乾燥させることなく現場から採取したばかりの土壌サンプルが必要です。 4 等分して平均サンプルを取得する方がよいでしょう。 ふるいにかけられた土は、栓付きの瓶、段ボール箱、または紙袋に保管されます。

水性抽出物を調製するには、100 g の土壌を 750 ～ 1000 cm3 の広口フラスコに移し、CO* を含まない 5 倍量の蒸留水を加えます。フラスコに蓋をして 5 分間振盪します。 塩性土壌を研究する場合、振盪を 2 時間実行し、その後 24 時間静置するか、または振盪だけを 6 時間だけ行います。抽出物は、その中に置かれた直径 15 cm の漏斗を通して濾過されます。 濾液は透明になるはずです。

水抽出物は、主に単純な塩からなる土壌中の水溶性有機物質およびミネラル物質の含有量を知ることができます。 水に溶ける塩は有害である可能性があります。 有害性の程度に応じて、Na 2 CO 3 >MaHCO 3 >NaC1 >CaCl 2 >Ma 2 5O 4 >MdC1 2 >Me5O 4 の順に並べられます。 Ma 2 CO 3 の含有量（たとえ 0.005 体積シェア、%）でも、塩分土壌では植物の枯死を引き起こします。 酸性の湿地や泥炭湿原の土壌では、鉄(II)、マンガン、アルミニウムの水溶性化合物の過剰含有が植物に有害です。 土壌の塩類化の原因を特定する場合、水抽出物の分析は地下水の分析によって補完されます。 表は、有毒な塩の含有量に応じた土壌の分類を示しています。

水の分析

水を汚染から守ることは、人々にきれいな飲料水を提供することに関係しているため、最も重要な課題です。 効果的な廃水処理対策を開発するには、特定の水域に流入する廃水中にどのような種類の汚染物質がどれだけ含まれているかを正確に知る必要があります。 これらの問題は水を分析することで解決されます。

プロセス水はさまざまな化学工業で使用されます。 水はボイラー、機器、パイプの腐食を引き起こしたり、冷却システムのパイプを詰まらせる過剰な浮遊物質を含んではなりません。 スケールを形成する塩の含有量を調整します。

いわゆる化学的酸素要求量 (COD) の測定。 水の酸化性は、水中の有機物の含有量を評価する尺度として機能します。

理論的には、COD は、サンプルに含まれる有機物質を完全に酸化するのに必要な酸素（または酸素あたりの酸化剤）の質量（mg/dm3）であり、炭素、水素、硫黄、リンは酸化物に酸化され、窒素は酸化物に変換されます。アンモニウム塩。 酸化物質の一部である酸素は酸化プロセスに関与し、水素はアンモニウム塩の形成に関与します。 COD の決定に使用される方法では、理論上の COD に近い結果が得られます。

最も一般的な種類の水汚染物質の 1 つはフェノールです。 これらはコークス製造の廃水に含まれており、セルロースの分解生成物の一部であり、多くの人工材料や染料などの製造原料として使用されています。 フェノールはほとんどの微生物、魚、哺乳類に対して有毒です。

水質汚染に伴う酸素不足は好気性微生物の死滅を引き起こし、魚の死につながります。 有機不純物は水の色や透明度、匂いや味に影響を与えます。 食品産業で使用される水には、有機不純物が含まれていてはなりません。

天然水と廃水は分析され、アルカリ度、酸性度、窒素と窒素含有物質の総含有量、金属、非金属元素などを測定します。貯水池および流水のある貯水池からの水のサンプリングは、特別な指示に従って実行されます。

それは、最適な分析手法を迅速に選択し、それを適切に実装して、直面する分析問題を解決することにあります。 最適な解析手法の選択は、解析問題の条件を逐次考慮して行われます。 1. 分析の種類: a) 産業、医療、環境、司法など。 b) マーキング、エクスプレス、仲裁。 c) 静的または...

アンモニア 各ユニットから月に 1 回 0.03% 以下 光比色法 M.I. No. 213-A ΔMVI= ±21% 1.7 生産廃棄物、その利用 複合法を使用した硝酸の生産では、触媒精製反応器で精製された「テール」ガス、有害物質の換気排出物、および廃水が生産廃棄物として形成されます。 。 後...

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ロシア連邦教育科学省

連邦州予算教育機関

高等教育

「イルクーツク国立研究技術大学」

非鉄金属冶金学科

(部署名)

「電気化学的研究法」

規律に関する要約

「冶金プロセスを研究するための物理化学的方法」

グループ MCM-16-1 の学生によって完成されました

ザハレンコフ R.I.

MCM学科の先生によるチェック

クズミナ・M・ユウ

イルクーツク 2017

導入

電気化学は、イオン (電解質の溶液または溶融物) を含むシステムと、荷電粒子の関与により 2 つの相の境界で発生するプロセスを考慮する物理化学の分野です。

化学現象と電気現象の関係についての最初のアイデアは 18 世紀に知られていました。ライデン瓶に電荷を入れて、電気放電と雷放電を使った膨大な数の物理的および化学的実験が行われたからです。しかし、それらはすべてランダムでした。常に強力な電気エネルギー源が不足していること。 電気化学の起源は、L. ガルバーニと A. ボルタの名前に関連しています。 カエルの生理学的機能を研究しているときに、ガルバーニは偶然電気化学回路を作成しました。 それは2つの異なる金属と準備されたカエルの足で構成されていました。 足は電解質であり、電流の指示器でもありましたが、その結論は誤って与えられました。つまり、ガルバーニによれば、回路内で発生したこの電流は動物起源であり、つまり、足の機能的特徴と関連していました。カエルの体（理論「動物電気」）。

ガルヴァーニの実験の正しい解釈は、A. ボルタによって与えられました。 彼は最初のガルバニ電池のバッテリーであるボルタ電池を作成しました。 バッテリーセルは銅と亜鉛のディスクで構成され、電解質は塩水または酸に浸したスポンジ素材でした。 この接続によって電流を得ることが可能になりました。 すぐに、偉大な科学者 A. ボルタ、J. ダニエル、B. S. ヤコビ、P. R. バグラチオン、G. プランテなどの研究により、使いやすい強力なガルバニ電池と電池が登場しました。 その後、A. Volta は一連のメタル電圧を開発しました。 2 つの異なる金属を接触させてから分離すると、検電器などの物理的手段を使用すると、一方の金属がプラスの電荷を帯び、もう一方の金属がマイナスの電荷を帯びていることがわかります。 この一連の金属は、先行する各金属が正に帯電しているが、後続の金属と接触した後では、つまりボルタ系列であり、電圧系列に似ていることが判明しました。

さらに、19 世紀初頭には電気分解が開発され、M. ファラデーが電気分解の定量法則を確立しました。 S. A. アレニウス、V. F. オストワルド、R. A. コリー、P. デバイ、W. ネルンスト、G. ヘルムホルツなどの科学者が電気化学の発展に多大な貢献をしました。現在、電気化学は理論化学と応用化学に分かれています。 電気化学的手法の使用を通じて、物理化学の他の分野や、分析化学やその他の科学とつながります。

電気化学電位差測定 電気伝導度測定 電量測定

1 . 電気化学的研究方法

電気化学プロセスを研究するにはさまざまな方法を使用する必要があるのは、電極反応における電子伝達速度の変動が広範囲にわたるためです。 各方法には交換電流密度の決定値に一定の制限があり、それを超えると電極反応の電気化学パラメーターを決定できなくなります。 それぞれの特定のオブジェクトに関して、信頼できる情報を最大限に提供する方法を選択する必要があります。 電気化学的研究を行う場合、出発物質と反応生成物の化学組成を知る必要があります。 電解質の組成を決定するには、分光測光法、電位差測定法、分析法などのさまざまな物理的および化学的方法が使用されます。 電気化学的研究を行う場合は、次の条件を遵守する必要があります。

1. 使用される試薬の最大純度。 電極の組成と表面の状態を厳密に把握する必要があります。 測定プロセス中に電極の表面が変化しないように注意する必要があります。

2. 電気化学セルとその中に配置される電極の設計では、作用電極の表面全体に電流が均一に分布するようにする必要があります。

3. 測定は厳密に管理された温度で実行する必要があります。

4. 電解液上の気相の圧力と組成を一定に維持します。 気相中の酸素はプロセスの機構に重大な影響を与える可能性があるため、原則として、研究は不活性ガス環境（N 2、Ar、Ne、He H 2）で行われます。

5. 電気二重層の拡散部分の電位降下が最小限になるか、正確に分かるような実験条件を確保する必要があります。 この電位を下げるには、原則としてバックグラウンド電解質が使用され、その濃度は主物質の濃度の20倍以上でなければなりません。 ただし、最初に、バックグラウンドの電解質が研究対象の反応の分極曲線を歪めないことを確認する必要があります。

6. 作用電極電位の正確な測定。 これを行うには、調査対象の電解質と参照電極の電解質の間の拡散電位を除去する必要があります。 この電位は、限界電流に近づくと最大値をとり、測定結果を著しく歪める可能性があります。 調査対象の電解質と参照電極の電解質の間の拡散電位を排除するには、次のことが望ましい: a) 調査対象のものと同じ電解質組成を有する参照電極を選択する。 たとえば、塩化物溶液で研究する場合、塩化銀、カロメル、塩素電極を使用すると便利です。 酸性硫酸塩溶液中 - 硫酸水銀電極など。 b) 電解質を備えた参照電極を使用します。電解質と研究対象の電解質との境界における拡散電位は、既知の式を使用して計算できます。

イオン強度が一定で、バックグラウンド濃度が高い溶液中で、つまりイオン濃度が一定で測定する場合、原則として任意の参照電極を使用できます。 この場合の拡散ポテンシャルは非常に大きくなる可能性がありますが、一定でもあり、計算または実験的に決定できます。

電気化学プロセスの反応速度を研究するあらゆる場合において、電流密度を測定する必要があります。 通常、研究者は、分析化学と電量分析法を使用して、研究対象の反応が 1 つだけ電極で発生するのか、それとも副反応によって複雑になっているのかを判断することから始めます。 副反応の場合、電流のどの割合が研究対象の反応の実行のみによるものであるかを調べる必要があります (研究対象の反応のいわゆる部分分極特性を構築します)。

電極反応のメカニズムは、出発物質が 100% の電流効率で 1 つの生成物に変換される場合にのみ最も単純に解釈できます。 反応がファラデーの法則に準拠しているかどうかを確認するか、電量測定を実行すると、電極反応全体に関与する電子の数を同時に決定できます。 出発物質と反応生成物の組成、および転送された電子の総数がわかれば、電極反応全体の式を書き留めることができます。

電極反応のメカニズムを研究する次のステップは、どの段階が制限となっているかを調べることです。

制限段階が放電 - イオン化段階であり、他のすべてが可逆的に進行する場合、プロセスの主な速度パラメータは、分極特性に低速放電理論の方程式を適用することによってグラフまたは分析的に決定できます。

1.1 電気化学的分析方法

電気化学的方法分析研究対象の媒体または界面で発生し、分析される物質の構造、化学組成、または濃度の変化に関連する電気化学現象に基づく定性および定量分析の一連の方法です。

直接電気化学的方法と間接的電気化学的方法があります。 直接法では、電流の強さ (電位など) が測定対象の成分の濃度に依存することを利用します。 間接的な方法では、適切な滴定剤による分析物の滴定の終点を見つけるために、電流の強さ（電位など）が測定されます。 滴定剤の体積に対する測定パラメータの依存性が使用されます。

あらゆる種類の電気化学測定には、分析される溶液が不可欠な部分である電気化学回路または電気化学セルが必要です。

電気化学的手法は、分析プロセス中に測定される現象の種類に応じて分類されます。 電気化学的方法には 2 つのグループがあります。

1. 電極と試験溶液の入った容器で構成される電気化学セル内で発生する電位差の測定に基づく、外部電位を課さない方法。 このメソッドのグループは次のように呼ばれます。 電位差測定。 電位差測定法では、電極上の電気化学反応に関与するイオンの濃度に対する電極の平衡電位の依存性を利用します。

2. 測定に基づいて、外部の可能性を課す方法:

a) 溶液の電気伝導率? 電気伝導度測定;

b) 溶液を通過する電気の量は? 電量分析;

c) 印加電位に対する電流の依存性は? 電圧電流測定;

d) 電気化学反応が起こるのに必要な時間 - 時間電気化学的方法(クロノボルタンメトリー、クロノコンダクトメトリー)。

このグループの方法では、電気化学セルの電極に外部電位が印加される。

電気化学分析用の機器の主要な要素は電気化学セルです。 無関係な可能性を課さない方法では、 ガルバニ電池、化学的な酸化還元反応により電流が発生します。 ガルバニ電池などのセルでは、2 つの電極が分析溶液と接触しています。指示電極の電位は物質の濃度に依存します。もう 1 つは一定の電位を持つ電極、参照電極です。指示極の電位を測定します。 電位差は特別な装置であるポテンショメータを使用して測定されます。

無関係な可能性を課す方法では、 電気化学セル、印加された電位の影響下で、セルの電極で電気分解、つまり物質の酸化または還元が発生するため、この名前が付けられました。 電気伝導度分析では、溶液の電気伝導率を測定する電気伝導度測定セルが使用されます。 電気化学的方法は、適用方法に応じて、装置の読み取り値に従って物質の濃度を測定する直接法と、電気化学的測定を使用して当量点の指示を記録する電気化学滴定に分類できます。 この分類に従って、電位差測定と電位差滴定、電気伝導度測定と電気伝導度滴定などが区別されます。

電気化学測定用の機器には、電気化学セル、撹拌機、負荷抵抗のほかに、電位差、電流、溶液抵抗、電気量を測定する機器が含まれます。 これらの測定は、ポインタ計器 (電圧計またはマイクロ電流計)、オシロスコープ、および自動記録ポテンショメータを使用して実行できます。 セルからの電気信号が非常に弱い場合は、無線増幅器を使用して増幅されます。 外部電位を課す方法の装置において、重要な部分は、安定した直流または交流（方法の種類に応じて）の適切な電位を細胞に供給するための装置である。 電気化学分析装置の電源ユニットには通常、整流器と電圧安定器が含まれており、これにより装置の一定の動作が保証されます。

1.2 電位差測定

電位差測定は、物質を測定する溶液に浸した異なる電極間に生じる電位差の測定に基づいています。 酸化還元（電気化学）反応が電極上で起こると、電極に電位が発生します。 酸化還元反応は酸化剤と還元剤の間で酸化還元対を形成して起こり、その電位 E は対の成分 [ok] と [rec] の濃度によるネルンスト方程式によって決定されます。

どこ E°- 標準電極電位、V;

n- プロセスに参加する電子の数。

電位差測定は、測定するイオンの濃度に反応する指示電極と、指示薬の電位を測定する標準電極または参照電極という 2 つの電極を溶液中に入れることによって実行されます。 数種類の指示電極と標準電極が使用されます。

第一種電極電極を構成する金属イオンに関して可逆的です。 このような電極を金属カチオンを含む溶液中に入れると、電極対が形成されます。 M n + /M.

第二種電極 陰イオンに敏感で、金属 M は陰イオンを含む不溶性塩 MA の層でコーティングされています。 あ- 電極が敏感に反応するもの。 このような電極が特定の陰イオンを含む溶液と接触した場合 あ-、電位 E が発生し、その値は塩溶解度の積に依存します。

等 MA とアニオン濃度 [ あ-]溶液中。

2 番目のタイプの電極は、塩化銀とカロメルです。 飽和塩化銀およびカロメル電極は一定の電位を維持し、指示電極の電位を測定する基準電極として使用されます。

不活性電極- 酸化しにくい金属（プラチナ、金、パラジウム）で作られた板またはワイヤー。 これらは、酸化還元対 (Fe 3+ /Fe 2+ など) を含む溶液中の E を測定するために使用されます。

膜電極 さまざまな種類の膜があり、膜電位 E が発生します。E の値は、膜の異なる側の同じイオンの濃度の違いによって異なります。 最も単純で最も一般的に使用される膜電極はガラス電極です。

不溶性塩混合タイプ AgBr、AgCl、AgIおよびいくつかのプラスチック（ゴム、ポリエチレン、ポリスチレン）を使用したものは、作成につながりました イオン選択性電極の上 Br-, Cl-, 私-、パネス - ファイアンス - ハーンの法則により、溶液から指定されたイオンを選択的に吸着します。 電極の外側と内側では検出可能なイオンの濃度が異なるため、膜表面の平衡が異なり、膜電位が現れます。

電位差測定を実行するには、指示参照電極から電気化学セルを組み立てます。この電極は分析対象の溶液に浸漬され、電位差計に接続されます。 ポテンショメトリーで使用される電極は高い内部抵抗 (500 ～ 1000 MOhm) を持っているため、複雑な電子高抵抗電圧計であるタイプのポテンショメーターもあります。 ポテンショメータの電極システムの EMF を測定するには、セル回路内の電流を減らすために補償回路が使用されます。

ほとんどの場合、ポテンショメータは、他のイオンの濃度の指標である pH の直接測定に使用されます。 pNa、pK、pNH?、pClとmV。 測定は、適切なイオン選択性電極を使用して実行されます。

pH の測定には、ガラス電極と参照電極 (塩化銀) が使用されます。 分析を実行する前に、標準緩衝液を使用して pH メーターの校正を確認する必要があります。その固定具はデバイスに取り付けられています。

直接測定に加えてpHメーター pH、pNa、pK、pNH?、pCl他のものでは、測定対象のイオンの電位差滴定が可能です。

1.3 電位差滴定

電位差滴定は、化学指示薬が使用できない場合、または適切な指示薬がない場合に実行されます。

電位差滴定では、滴定溶液中に配置された電位差計の電極が指示薬として使用されます。 この場合、滴定されたイオンに敏感な電極が使用されます。 滴定プロセス中にイオン濃度が変化し、それが電位差計の測定スケールに記録されます。 ポテンショメータの測定値を pH または mV 単位で記録したら、滴定液の量に対するそれらの依存性 (滴定曲線) をプロットし、当量点と滴定に消費された滴定液の量を決定します。 得られたデータに基づいて、電位差滴定曲線が作成されます。

電位差滴定曲線は、滴定分析の滴定曲線と同様の形をしています。 滴定曲線は、滴定ジャンプの中央に位置する当量点を決定するために使用されます。 これを行うには、滴定曲線の各セクションに接線を引き、滴定ジャンプの接線の中央で当量点を決定します。 最大変化値 ? pH/?V等価点で取得します。

当量点は、依存関係を構築するために使用されるグランの方法によってさらに正確に決定できます。 ? V/?E滴定液の量から。 グラン法を使用すると、当量点に至らせることなく電位差滴定を行うことができます。

電位差滴定は、滴定分析のすべての場合に使用されます。

酸塩基滴定では、ガラス電極と参照電極を使用します。 ガラス電極は媒体の pH の変化に敏感であるため、滴定すると媒体の pH の変化が電位差計に記録されます。 酸塩基電位差滴定は、弱酸および弱塩基 (pK?8) の滴定に使用できます。 酸の混合物を滴定する場合、それらの pK が 4 単位以上異なる必要があります。そうしないと、弱い酸の一部が強い酸と一緒に滴定され、滴定ジャンプが明確に表現されません。

これにより、電位差測定を使用して実験的な滴定曲線を作成し、滴定の指示薬を選択し、酸性度および塩基性定数を決定することができます。

沈殿電位差滴定では、測定対象のイオンと電極対を形成する金属製の電極を指示薬として使用します。

錯滴定を使用する場合: a) 測定対象の金属のイオンに対して可逆的な金属電極。 b) 溶液中に酸化還元対が存在する白金電極。 酸化還元対の成分の 1 つが滴定剤に結合すると、その濃度が変化し、指示薬白金電極の電位が変化します。 金属塩に添加された過剰のEDTA溶液を鉄(III)塩の溶液で逆滴定することも使用されます。

酸化還元滴定には、酸化還元対に敏感な参照電極と白金指示電極が使用されます。

電位差滴定は、そのシンプルさ、アクセスしやすさ、選択性、および幅広い機能により、機器分析で最もよく使用される方法の 1 つです。

1.4 伝導度測定。 電気伝導度滴定

伝導度測定は、溶液の電気伝導率の測定に基づいています。 物質の溶液中に 2 つの電極を置き、電極に電位差を加えると、溶液中に電流が流れます。 あらゆる電気導体と同様、ソリューションは抵抗によって特徴付けられます。 Rとその逆量 - 電気伝導率 L:

どこ R- 抵抗、オーム;

比抵抗、オーム。 cm;

S - 表面積、cm 2。

どこ L - 電気伝導率、オーム-1;

R- 抵抗、オーム。

導電率分析は、溶液の抵抗を測定する機器である導電率計を使用して実行されます。 抵抗値による R溶液の電気伝導率の逆数値を決定します。 L.

溶液の濃度の測定は、直接伝導度測定および伝導度滴定によって行われます。 直接伝導度測定校正グラフを使用して溶液の濃度を決定するために使用されます。 校正グラフを作成するには、既知の濃度の一連の溶液の導電率を測定し、濃度に対する導電率の依存性の校正グラフを作成します。 次に、分析された溶液の電気伝導率が測定され、その濃度がグラフから決定されます。

より頻繁に使用される 電気伝導度滴定。 この場合、分析溶液は電極付きのセルに入れられ、セルはマグネティックスターラー上に置かれ、適切な滴定剤で滴定されます。 滴定剤を等量に分けて加えます。 滴定液の各量を加えた後、溶液の電気伝導率を測定し、電気伝導率と滴定液の体積の関係をプロットします。 滴定剤を添加すると、溶液の導電率に変化が生じます。 滴定曲線が曲がります。

nから イオンの移動度は電気量に依存します。 溶液の導電率: 移動度が高いほど b イオンが多いほど、電気的影響が大きくなります。 溶液の導電率。

電気伝導度滴定にはいくつかの利点があります。 化学指示薬が存在しない、濁った色の環境でも実施できます。 このメソッドの感度は向上しており、物質の希薄溶液（最大10-4 mol/dmі）を分析できます。 物質の混合物は伝導度滴定によって分析されます。 さまざまなイオンの移動度の違いは大きく、互いの存在下で差動的に滴定できます。

滴定液をビュレットから一定速度で供給し、溶液の電気伝導度の変化を記録計に記録すれば、電気伝導率分析を簡単に自動化できます。

このタイプの導電率測定はと呼ばれます クロノ- 電気伝導度分析.

酸塩基滴定では、強酸、弱酸、弱塩基の塩、および強酸を電気伝導度測定によって測定できます。

で 急激な 導電率測定滴定滴定された溶液の電気伝導率は、滴定された電解質が沈殿物に結合するため、最初に減少するか、または一定のレベルに留まります。 滴定剤が過剰になると、再び増加します。

で 複雑なメートル法による電気伝導度滴定溶液の電気伝導率の変化は、金属カチオンが結合して EDTA と錯体を形成するために発生します。

レドックス伝導度測定タイトロ- ション反応するイオンの濃度の変化と、溶液中の新しいイオンの出現に基づいて、溶液の電気伝導度が変化します。

近年開発が進んでいる 高周波伝導度測定電極が溶液に接触しないため、密閉容器内の攻撃的な媒体や溶液を分析する場合に重要です。

2 つのオプションが開発されました - 真っ直ぐ高周波電気伝導度測定および高周波滴定。

直接高周波伝導度測定は、物質、穀物、木材の水分含有量、密閉容器（アンプル）内の溶液の濃度を測定するため、また攻撃的な液体を分析する場合に使用されます。

高周波滴定は、特別な滴定装置 TV-6、TV-6L で実行されます。

高周波伝導度滴定は、適切な指示薬が利用できない場合、または物質の混合物を分析する場合に、酸塩基滴定、酸化還元滴定、または沈殿滴定として実行されます。

1.5 電量分析。 電量滴定

電量分析では、物質の定量的な電気化学的変換に費やされる電気量を測定することによって物質が測定されます。 電量分析は、測定対象の物質の溶液を入れた電解槽で実行されます。 適切な電位がセルの電極に印加されると、物質の電気化学的還元または酸化が起こります。 ファラデーによって発見された電気分解の法則によれば、電極で反応する物質の量は溶液を通過する電気の量に比例します。

どこ g- 放出された物質の質量、g;

n- 電極プロセスで転送される電子の数。

F- ファラデー数 (F = 96485 C/mol);

私- 現在の強さ、A;

そ、時間、s;

M- 放出された物質のモル質量、g/mol。

電量分析により、電気化学反応中に電極に堆積しない物質や大気中に逃げない物質を特定することができます。

直接電量分析と電量滴定があります。。 電流測定方法の高い精度と感度により、0.1 ～ 0.001% という独自の精度と最大 1 10 -8? までの感度を備えた電量分析が可能になります。 1 10 -10 g したがって、電量分析は物質の微量不純物と破壊生成物を測定するために使用され、これは物質の品質を監視する際に重要です。

つまり、 電量滴定では、指示薬の追加、測光または分光測光による着色化合物の検出など、化学的および機器的方法を使用できます。

他の分析方法とは異なり、電量分析は完全に自動化できるため、ランダムな測定エラーが最小限に抑えられます。 この機能は、他の方法では十分な感度が得られない場合に、特に正確な分析に使用される高感度の機器である自動電量滴定装置を作成するために使用されました。 水に難溶性の物質を分析する場合、優れた吸着剤であるアセチレンブラック電極上で電量分析を行うことができ、そのような物質を反応媒体から完全に除去します。 電量滴定は、機器分析の有望な方法です。 不純物、少量の薬物の分析、有毒物質、微量元素、生物材料や環境中のその他の化合物の分析など、多くの特殊な分析問題を解決するために広く応用できます。

結論

この研究では、主要な電気化学研究方法を概説し、その原理、用途、長所と短所を詳細に説明します。

電気化学分析法は、電気分解の使用に基づく定量化学分析法のグループです。

この方法には、電気重量分析 (電気分析)、内部電気分解、金属の接触交換 (セメンテーション)、ポーラログラフ分析、電量分析などがあります。特に、電気重量分析は、電極の 1 つ上で放出された物質の重量を測定することに基づいています。 この方法では、銅、ニッケル、鉛などの定量を行うだけでなく、物質の混合物を分離することもできます。

さらに、電気化学的な分析方法には、電気伝導率 (導電率測定) または電極電位 (電位差測定) の測定に基づく方法が含まれます。 いくつかの電気化学的方法は、滴定の終点を見つけるために使用されます (電流滴定、伝導度滴定、電位差滴定、電量滴定)。

使用した参考文献のリスト

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2. J. プランベック編 S. G. Mayranovsky 電気化学的分析方法。 理論と応用の基礎:trans。 英語から / ヴィダーニャ: ミール、1985 年。

3. ダマスキン B.B.、ペトリ O.A.、ツィルリナ G.A. 電気化学 - M.: 化学、2001、624 p。

4. STO 005-2015。 品質管理システム。 教育および方法論的な活動。 コースプロジェクト（作品）の登録と技術専門分野の最終認定作品。

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