Krótki opis elektrochemicznych metod analizy. Elektrochemiczne metody analizy

Wstęp

Rozdział 1. Pojęcia ogólne. Klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy

Rozdział 2. Potencjometryczne metody analizy (potencjometria)

1 Zasada metody

3 Miareczkowanie potencjometryczne

Rozdział 3. Konduktometryczna metoda analizy

1 Zasada metody. Podstawowe koncepcje

2 Zasada konduktometrii

3 Miareczkowanie konduktometryczne

Rozdział 4. Analiza konduktometryczna (konduktometria)

1 Istota metody

2 Ilościowa analiza polarograficzna

3 Zastosowania polarografii

Rozdział 5. Miareczkowanie amperometryczne

Rozdział 6. Analiza kulometryczna (kulometria)

1 Zasada metody

3 Miareczkowanie kulometryczne

Wniosek

Bibliografia

WSTĘP

Elektrochemiczne metody analizy to zespół metod analizy jakościowej i ilościowej, bazujący na zjawiskach elektrochemicznych zachodzących w badanym ośrodku lub na granicy faz i związanych ze zmianami struktury, składu chemicznego lub stężenia analitu.

Elektrochemiczne metody analizy dzieli się na pięć głównych grup: potencjometria, woltamperometria, kulometria, konduktometria i amperometria.

Zastosowanie tych metod w analizie ilościowej opiera się na zależności wartości mierzonych parametrów podczas procesu elektrochemicznego od wydzielonej substancji w analizowanym roztworze uczestniczącej w tym procesie elektrochemicznym. Do takich parametrów zalicza się różnicę potencjałów elektrycznych i ilość energii elektrycznej. Procesy elektrochemiczne to procesy, którym towarzyszy jednocześnie reakcja chemiczna i zmiana właściwości elektrycznych układu, który w takich przypadkach można nazwać układem elektrochemicznym. W praktyce analitycznej układ elektrochemiczny zazwyczaj zawiera ogniwo elektrochemiczne składające się z naczynia zawierającego przewodzący elektrycznie roztwór testowy, w którym zanurzone są elektrody.

Istnieją bezpośrednie i pośrednie metody elektrochemiczne. W metodach bezpośrednich wykorzystuje się zależność natężenia prądu (potencjału itp.) od stężenia oznaczanego składnika. W metodach pośrednich mierzy się natężenie prądu (potencjał itp.) w celu znalezienia punktu końcowego miareczkowania oznaczanego składnika odpowiednim titrantem, czyli wykorzystuje się zależność mierzonego parametru od objętości titranta.

ROZDZIAŁ 1. POJĘCIA OGÓLNE. KLASYFIKACJA METOD ANALIZY ELEKTROCHEMICZNEJ

Chemia elektroanalityczna obejmuje elektrochemiczne metody analizy oparte na reakcjach elektrodowych i przenoszeniu energii elektrycznej przez roztwory.

Zastosowanie metod elektrochemicznych w analizie ilościowej polega na wykorzystaniu zależności wartości mierzonych parametrów procesów elektrochemicznych (różnica potencjałów elektrycznych, prąd, ilość energii elektrycznej) od zawartości analitu w analizowanym roztworze uczestniczącym w tego procesu elektrochemicznego. Procesy elektrochemiczne to procesy, którym towarzyszy jednoczesne zachodzenie reakcji chemicznych i zmiana właściwości elektrycznych układu, który w takich przypadkach można nazwać układem elektrochemicznym. W praktyce analitycznej układ elektrochemiczny zwykle składa się z ogniwa elektrochemicznego, w tym naczynia z przewodzącym elektrycznie roztworem testowym, w którym zanurzone są elektrody.

Klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy. Elektrochemiczne metody analizy dzieli się na różne sposoby, Klasyfikacja opiera się na uwzględnieniu charakteru źródła energii elektrycznej w układzie. Istnieją dwie grupy metod:

a) Metody bez narzucania potencjału zewnętrznego (obcego).

Źródłem energii elektrycznej jest sam układ elektrochemiczny, będący elementem galwanicznym (obwód galwaniczny). Do metod tych zaliczają się metody potencjometryczne. Siła elektromotoryczna – SEM – oraz potencjały elektrod w takim układzie zależą od zawartości analitu w roztworze.

b) Metody z narzucaniem potencjału zewnętrznego (obcego). Metody te obejmują:

analiza konduktometryczna – polegająca na pomiarze przewodności elektrycznej roztworów w funkcji ich stężenia;

analiza woltamperometryczna – polega na pomiarze prądu w funkcji zastosowanej znanej różnicy potencjałów i stężenia roztworu;

analiza kulometryczna – polega na pomiarze ilości energii elektrycznej przepływającej przez roztwór w funkcji jego stężenia;

analiza elektrograwimetryczna - polega na pomiarze masy produktu reakcji elektrochemicznej.

Klasyfikacja ze względu na sposób stosowania metod elektrochemicznych. Istnieją metody bezpośrednie i pośrednie.

a) Metody bezpośrednie. Mierzy się parametr elektrochemiczny jako znaną funkcję stężenia roztworu i na podstawie wskazań odpowiedniego urządzenia pomiarowego określa się zawartość oznaczanej substancji w roztworze.

b) Metody pośrednie to metody miareczkowe, w których koniec miareczkowania wyznacza się na podstawie pomiarów parametrów elektrycznych układu.

Zgodnie z tą klasyfikacją rozróżnia się na przykład konduktometrię bezpośrednią i miareczkowanie konduktometryczne.

ROZDZIAŁ 2. METODA ANALIZY POTENCJOMETRYCZNEJ (POTENCJOMETRIA)

1 Zasada metody

Analiza potencjometryczna (potencjometria) polega na pomiarze SEM i potencjałów elektrod w funkcji stężenia analizowanego roztworu.

Jeżeli w układzie elektrochemicznym – w ogniwie galwanicznym – na elektrodach zachodzi reakcja:

aA+bB↔dD + eE

przy przeniesieniu n elektronów, wówczas równanie Nernsta na emf E tej reakcji ma postać:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

gdzie, jak zwykle, E° to standardowe pole elektromagnetyczne reakcji (różnica potencjałów elektrod standardowych), R to stała gazowa, T to temperatura bezwzględna, w której zachodzi reakcja, F to liczba Faradaya; a(A), a(B), a(D) i i(E) - aktywności reagentów biorących udział w reakcji. Równanie (10.1) obowiązuje dla siły elektromotorycznej odwracalnie działającego ogniwa galwanicznego.

Dla temperatury pokojowej równanie (10.1) można przedstawić w postaci:

E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb

W warunkach, w których aktywność odczynników jest w przybliżeniu równa ich stężeniom, równanie (1) staje się równaniem (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

gdzie c(A), c(B), c(E), c(D) to stężenia odczynników. Dla temperatury pokojowej równanie to można przedstawić jako (4):

꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

Do pomiarów potencjometrycznych w ogniwie elektrochemicznym wykorzystuje się dwie elektrody: elektrodę wskaźnikową, której potencjał zależy od stężenia substancji analitu (wyznaczającej potencjał) w analizowanym roztworze oraz elektrodę odniesienia, której potencjał pozostaje stały w warunkach analizy. Dlatego wielkość pola elektromagnetycznego, określona równaniami (1)-(4), można obliczyć jako różnicę między rzeczywistymi potencjałami tych dwóch elektrod.

W potencjometrii stosuje się następujące rodzaje elektrod: elektrody pierwszego, drugiego rodzaju, redoks, elektrody membranowe.

Elektrody pierwszego rodzaju to elektrody odwracalne dzięki kationowi wspólnemu dla materiału elektrody. Istnieją trzy rodzaje elektrod pierwszego rodzaju.

a) Metal M zanurzony w roztworze soli tego samego metalu. Na powierzchni takich elektrod zachodzi odwracalna reakcja:

Mn+ + ne = M

Rzeczywisty potencjał takiej elektrody pierwszego rodzaju zależy od aktywności a(Mn+) kationów metali i jest opisywany równaniami (5)-(8).

Ogólnie dla dowolnej temperatury:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

Dla temperatury pokojowej:

꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)

Przy niskich stężeniach c(Mn+), gdy aktywność kationów metali a(Mn+) jest w przybliżeniu równa ich stężeniu:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

Dla temperatury pokojowej:

b) Elektrody gazowe, na przykład elektroda wodorowa, w tym standardowa elektroda wodorowa. Potencjał odwracalnie działającej gazowej elektrody wodorowej jest określony przez aktywność jonów wodorowych, tj. wartość pH roztworu, a w temperaturze pokojowej jest równa:

꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059рН

ponieważ w przypadku elektrody wodorowej potencjał standardowy przyjmuje się za zero ( £° =0), i zgodnie z reakcją elektrody:

H++e = N

liczba elektronów biorących udział w tej reakcji jest równa jeden: n = 1.

c) Elektrody amalgamatowe, które są amalgamatem metalu zanurzonym w roztworze zawierającym kationy tego samego metalu. Potencjał takich elektrod pierwszego rodzaju zależy od aktywności kationów metalu a(Mn+) w roztworze i aktywności metalu a(M) w amalgamacie:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Elektrody amalgamatowe są wysoce odwracalne.

Elektrody drugiego typu są odwracalne anionowo. Wyróżnia się następujące typy elektrod drugiego typu.

a) Metal, którego powierzchnia jest pokryta trudno rozpuszczalną solą tego samego metalu, zanurzoną w roztworze zawierającym aniony tworzące tę trudno rozpuszczalną sól. Przykładem jest elektroda z chlorkiem srebra Ag|AgCl, KS1 lub elektroda kalomelowa Hg|Hg2Cl2, KS1.

Elektroda z chlorku srebra składa się ze srebrnego drutu pokrytego słabo rozpuszczalną w wodzie solą AgCl, zanurzonego w wodnym roztworze chlorku potasu. Na elektrodzie chlorku srebra zachodzi odwracalna reakcja

Elektroda kalomelowa składa się z rtęci metalicznej pokrytej pastą słabo rozpuszczalnego chlorku rtęci(1) Hg2Cl2 - kalomel, w kontakcie z wodnym roztworem chlorku potasu. Na elektrodzie kalomelowej zachodzi odwracalna reakcja:

Cl2 + 2e = 2Hg + 2SG.

Rzeczywisty potencjał elektrod drugiego rodzaju zależy od aktywności anionów oraz od elektrody odwracalnej, na której zachodzi reakcja:

Ne = M + An-

opisane równaniami Nernsta (9)-(12).

Ogólnie rzecz biorąc, w dowolnej dopuszczalnej temperaturze T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

Dla temperatury pokojowej:

꞊E˚- 0,059nln a(An-)

Dla warunków, w których aktywność anionów jest w przybliżeniu równa ich stężeniu c(A"~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

Dla temperatury pokojowej:

꞊E˚- 0,059nln c(An-)

Na przykład rzeczywiste potencjały E1 i E2 odpowiednio elektrod chlorku srebra i kalomelu w temperaturze pokojowej można przedstawić jako:

꞊E1˚- 0,0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0,0591g a(Cl-).

Elektrody drugiego typu są wysoce odwracalne i stabilne w działaniu, dlatego często wykorzystuje się je jako elektrody odniesienia, zdolne do stabilnego utrzymywania stałej wartości potencjału.

b) Elektrody gazowe drugiego typu, na przykład elektroda chlorowa Pt, Cl2 KS1. Elektrody gazowe drugiego typu są rzadko stosowane w ilościowej analizie potencjometrycznej.

Elektrody Redox składają się z obojętnego materiału (platyny, złota, wolframu, tytanu, grafitu itp.) zanurzonego w roztworze zawierającym utlenione Ox i zredukowane czerwone formy tej substancji. Istnieją dwa rodzaje elektrod redox:

a) elektrody, których potencjał nie zależy od aktywności jonów wodorowych, na przykład Pt | FeCl3, FeCl2, Pt | K3, K4 itp.;

b) elektrody, których potencjał zależy od aktywności jonów wodorowych, na przykład elektroda chinhydronowa.

Na elektrodzie redoks, której potencjał nie zależy od aktywności jonów wodorowych, zachodzi odwracalna reakcja:

Wół + ne = czerwony

Rzeczywisty potencjał takiej elektrody redoks zależy od aktywności utlenionej i zredukowanej formy danej substancji, a dla elektrody pracującej odwracalnie, w zależności od warunków, opisuje się (analogicznie do omówionych powyżej potencjałów) równaniami Nernsta ( 13)-(16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Czerwony)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (Czerwony)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Czerwony)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) c (czerwony)

Jeżeli jony wodoru biorą udział w reakcji elektrodowej, wówczas ich aktywność (stężenie) jest uwzględniana w odpowiednich równaniach Nernsta dla każdego konkretnego przypadku.

Elektrody membranowe lub jonoselektywne to elektrody odwracalne dla pewnych jonów (kationów lub anionów) zaabsorbowanych przez membranę stałą lub ciekłą. Rzeczywisty potencjał takich elektrod zależy od aktywności tych jonów w roztworze, które są absorbowane przez membranę. Elektrody membranowe stałe zawierają bardzo cienką membranę, po obu stronach której znajdują się różne roztwory zawierające te same jony do oznaczenia, ale o różnych stężeniach: roztwór (wzorzec) o dokładnie znanym stężeniu oznaczanych jonów oraz roztwór roztwór do analizy o nieznanym stężeniu oznaczanych jonów. Ze względu na różne stężenia jonów w obu roztworach, jony po różnych stronach membrany są sorbowane w nierównych ilościach, inny jest także ładunek elektryczny powstały w wyniku sorpcji jonów po różnych stronach membrany. W rezultacie powstaje różnica potencjałów błonowych.

Oznaczanie jonów za pomocą membranowych elektrod jonoselektywnych nazywa się jonometrią.

Jak wspomniano powyżej, w pomiarach potencjometrycznych ogniwo elektrochemiczne składa się z dwóch elektrod – elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia. Wielkość pola elektromagnetycznego generowanego w ogniwie jest równa różnicy potencjałów pomiędzy tymi dwiema elektrodami. Ponieważ potencjał elektrody odniesienia pozostaje stały w warunkach wyznaczania potencjometrycznego, pole elektromagnetyczne zależy tylko od potencjału elektrody wskaźnikowej, tj. na aktywność (stężenie) niektórych jonów w roztworze. Na tej podstawie można potencjometrycznie określić stężenie danej substancji w analizowanym roztworze.

Do potencjometrycznego określenia stężenia substancji w roztworze stosuje się zarówno potencjometrię bezpośrednią, jak i miareczkowanie potencjometryczne, chociaż druga metoda jest stosowana znacznie częściej niż pierwsza.

Oznaczanie stężenia substancji metodą potencjometrii bezpośredniej przeprowadza się najczęściej metodą krzywej kalibracyjnej lub metodą dodawania wzorca.

a) Metoda wykresu kalibracji. Przygotuj serię 5-7 roztworów wzorcowych o znanej zawartości analitu. Stężenie analitu i siła jonowa w roztworach wzorcowych nie powinny znacznie różnić się od stężenia i siły jonowej analizowanego roztworu: w tych warunkach zmniejszają się błędy oznaczania.

Siłę jonową wszystkich roztworów utrzymuje się na stałym poziomie poprzez wprowadzenie obojętnego elektrolitu. Roztwory wzorcowe wprowadza się kolejno do ogniwa elektrochemicznego (potencjometrycznego). Zwykle ogniwem tym jest zlewka szklana, w której umieszczone są elektroda wskaźnikowa i elektroda odniesienia.

Wartość pola elektromagnetycznego roztworów wzorcowych mierzy się poprzez dokładne przemycie elektrod i szkła wodą destylowaną przed napełnieniem kuwety każdym roztworem wzorcowym. Na podstawie uzyskanych danych tworzony jest wykres kalibracyjny we współrzędnych EMF-log c, gdzie c jest stężeniem analitu w roztworze wzorcowym. Zazwyczaj ten wykres jest linią prostą. Następnie analizowany roztwór dodaje się do ogniwa elektrochemicznego (po przemyciu ogniwa wodą destylowaną) i dokonuje pomiaru SEM ogniwa. Korzystając z wykresu kalibracyjnego, oblicza się log c(X), gdzie c(X) oznacza stężenie analitu w analizowanym roztworze.

b) Standardowa metoda dodawania. Do ogniwa elektrochemicznego dodaje się znaną objętość V(X) analizowanego roztworu o stężeniu c(X) i mierzy się siłę elektromotoryczną ogniwa. Następnie do tego samego roztworu dodaje się dokładnie odmierzoną małą objętość roztworu wzorcowego V(st) o znanym, wystarczająco dużym stężeniu c(st) analitu i ponownie wyznacza się emf ogniwa.

Oblicz stężenie c(X) analitu w analizowanym roztworze korzystając ze wzoru (10.17):

c(X)= c(st) V (st)V X+ V (st)

Gdzie △ E jest różnicą pomiędzy dwoma zmierzonymi wartościami pola elektromagnetycznego, n jest liczbą elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej.

Zastosowanie potencjometru bezpośredniego. Metodę tę stosuje się do oznaczania stężenia jonów wodorowych (pH roztworów), anionów i jonów metali (jonometria).

Przy zastosowaniu potencjometru bezpośredniego ważną rolę odgrywa dobór odpowiedniej elektrody wskaźnikowej oraz dokładny pomiar potencjału równowagowego.

Przy określaniu pH roztworów jako elektrody wskaźnikowe stosuje się elektrody, których potencjał zależy od stężenia jonów wodorowych: szkła, wodoru, chinhydronu i niektórych innych. Częściej stosuje się szklaną elektrodę membranową odwracalną w jonach wodorowych. Potencjał takiej elektrody szklanej jest określony przez stężenie jonów wodorowych, dlatego pole elektromagnetyczne obwodu zawierającego elektrodę szklaną jako wskaźnik opisuje się w temperaturze pokojowej równaniem:

K + 0,059рН,

gdzie stała K zależy od materiału membrany i rodzaju elektrody odniesienia. Elektroda szklana pozwala na określenie pH w zakresie pH = 0-10 (częściej w zakresie pH = 2-10) i jest wysoce odwracalna oraz stabilna w działaniu.

Często stosowana w przeszłości elektroda chinhydronowa jest elektrodą redoks, której potencjał zależy od stężenia jonów wodorowych. Składa się z drutu platynowego zanurzonego w roztworze kwasu (zwykle HCl) nasyconego chinhydronem, równocząsteczkowym związkiem chinonu i hydrochinonu o składzie C6H402 C6H4(OH)2 (ciemnozielony proszek, słabo rozpuszczalny w wodzie). Schematyczne oznaczenie elektrody chinhydronowej: Pt | chinhydron, HCl.

Na elektrodzie chinhydronowej zachodzi reakcja redoks:

C6H402 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2

Potencjał elektrody chinhydronowej w temperaturze pokojowej opisuje wzór

E°-0,059рН.

Elektroda chinhydronowa umożliwia pomiar pH roztworów w zakresie pH=0-8,5. Przy pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >Hydrochinon 8.5, będący słabym kwasem, ulega reakcji zobojętniania.Elektrody chinhydronowej nie można stosować w obecności silnych środków utleniających i redukujących.

Jak wspomniano powyżej, membranowe elektrody jonoselektywne stosowane są w jonometrii jako wskaźniki do oznaczania różnych kationów (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+ itp.) jonów (F-, Cl-, Br -, I-, S2- itd.).

Zaletami potencjometrii bezpośredniej jest prostota i szybkość pomiarów, pomiary wymagają małych objętości roztworów.

3Miareczkowanie poteniometryczne

i elektrodę odniesienia. W miareczkowaniu potencjometrycznym miareczkuje się analizowany roztwór znajdujący się w ogniwie elektrochemicznym

odpowiedni titrant, ustalający koniec miareczkowania przez gwałtowną zmianę pola elektromagnetycznego mierzonego obwodu - potencjał elektrody wskaźnikowej, który zależy od stężenia odpowiednich jonów i zmienia się gwałtownie w punkcie równoważności.

W zależności od ilości dodanego titranta mierzona jest zmiana potencjału elektrody wskaźnikowej podczas miareczkowania. Na podstawie uzyskanych danych konstruuje się potencjometryczną krzywą miareczkowania i z tej krzywej wyznacza się objętość zużytego titranta w ogniwie paliwowym.

Miareczkowanie potencjometryczne nie wymaga stosowania wskaźników zmieniających kolor w pobliżu elementu paliwowego. Zastosowanie miareczkowania potencjometrycznego. Metoda jest uniwersalna, może być stosowana do wskazania końca miareczkowania we wszystkich rodzajach miareczkowania: kwasowo-zasadowym, redoks, kompleksometrycznym, wytrącającym oraz przy miareczkowaniu w ośrodkach niewodnych. Jako elektrody wskaźnikowe stosuje się elektrody szklane, rtęciowe, jonoselektywne, platynowe i srebrne, a jako elektrody odniesienia stosuje się elektrody kalomelowe, chlorkowe i szklane.

Metoda charakteryzuje się dużą dokładnością i dużą czułością: pozwala na miareczkowanie w środowisku mętnym, zabarwionym, niewodnym oraz oddzielne oznaczanie składników mieszaniny w jednym analizowanym roztworze, np. oddzielne oznaczanie jonów chlorkowych i jodkowych podczas miareczkowania argentometrycznego.

Metody miareczkowania potencjometrycznego stosuje się do analizy wielu substancji leczniczych, na przykład kwasu askorbinowego, leków sulfonamidowych, barbituranów, alkaloidów itp.

Za twórcę analizy konduktometrycznej uważa się niemieckiego fizyka i chemika fizycznego F.W.G. Kohlrauscha (1840-1910), który po raz pierwszy w 1885 roku zaproponował równanie ustalające zależność pomiędzy przewodnością elektryczną roztworów mocnych elektrolitów a ich stężeniem. W

połowa lat 40 XX wiek opracowano metodę miareczkowania konduktometrycznego wysokiej częstotliwości. Od początku lat 60. XX wiek W chromatografii cieczowej zaczęto stosować detektory konduktometryczne.

1 Zasada metody. Podstawowe koncepcje

Analiza konduktometryczna (konduktometria) opiera się na wykorzystaniu zależności pomiędzy przewodnością elektryczną (przewodnością elektryczną) roztworów elektrolitów a ich stężeniem.

Przewodność elektryczną roztworów elektrolitów – przewodników drugiego rodzaju – ocenia się na podstawie pomiaru ich rezystancji elektrycznej w ogniwie elektrochemicznym, jakim jest naczynie szklane (szkło) z wlutowanymi w nie dwiema elektrodami, pomiędzy którymi umieszcza się testowy roztwór elektrolitu usytuowany. Przez ogniwo przepływa przemienny prąd elektryczny. Elektrody najczęściej wykonuje się z platyny metalicznej, którą w celu zwiększenia powierzchni elektrod pokrywa się warstwą gąbczastej platyny poprzez elektrochemiczne osadzanie związków platyny z roztworów (elektrody platynowane).

Aby uniknąć komplikacji związanych z procesami elektrolizy i polaryzacji, pomiary konduktometryczne przeprowadza się w zmiennym polu elektrycznym. Opór elektryczny R warstwy roztworu elektrolitu pomiędzy elektrodami, podobnie jak opór elektryczny przewodników pierwszego rodzaju, jest wprost proporcjonalny do długości (grubości) l tej warstwy i odwrotnie proporcjonalny do pola powierzchni S elektrod:

R= ρ lS lkS

gdzie współczynnik proporcjonalności p nazywany jest właściwym oporem elektrycznym, a wartość odwrotna k = 1/p nazywa się właściwym przewodnictwem elektrycznym (przewodnością elektryczną). Ponieważ opór elektryczny R mierzy się w omach, grubość l warstwy roztworu elektrolitu jest w cm, a pole powierzchni S elektrod w cm2, właściwe przewodnictwo elektryczne k mierzy się w jednostkach Ohm-1 cm-1 lub, ponieważ Ohm-1 to Siemens (Sm), to - w jednostkach Sm cm-1.

W sensie fizycznym przewodność elektryczna właściwa to przewodność elektryczna warstwy elektrolitu znajdującej się pomiędzy bokami sześcianu o długości boku 1 cm, liczbowo równa prądowi przepływającemu przez warstwę roztworu elektrolitu o polu przekroju poprzecznego 1 cm2 przy przyłożonym gradiencie potencjału elektrycznego 1 V/cm.

Specyficzna przewodność elektryczna zależy od rodzaju elektrolitu i rozpuszczalnika, od stężenia roztworu i od temperatury.

Wraz ze wzrostem stężenia roztworu elektrolitu jego właściwa przewodność elektryczna najpierw wzrasta, następnie przechodzi przez maksimum, a następnie maleje. Ten charakter zmiany przewodności elektrycznej wynika z następujących powodów. Początkowo wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu wzrasta liczba jonów – cząstek przewodzących prąd – zarówno w przypadku elektrolitów mocnych, jak i słabych. Dlatego wzrasta przewodność elektryczna roztworu (przepływający przez niego prąd elektryczny). Następnie wraz ze wzrostem stężenia roztworu wzrasta jego lepkość (zmniejszająca prędkość przemieszczania się jonów) oraz oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy jonami, co zapobiega wzrostowi prądu elektrycznego, a przy odpowiednio wysokich stężeniach pomaga go zmniejszyć.

W roztworach słabych elektrolitów wraz ze wzrostem stężenia zmniejsza się stopień dysocjacji cząsteczek elektrolitu, co prowadzi do zmniejszenia liczby jonów - cząstek przewodzących - i do zmniejszenia właściwej przewodności elektrycznej. W roztworach mocnych elektrolitów o wysokich stężeniach możliwe jest tworzenie się asocjatów jonowych (bliźniaków jonowych, trójników itp.), co również sprzyja spadkowi przewodności elektrycznej.

Właściwa przewodność elektryczna roztworów elektrolitów wzrasta wraz ze wzrostem temperatury na skutek spadku lepkości roztworów, co prowadzi do zwiększenia prędkości ruchu jonów, a w przypadku słabych elektrolitów także do wzrostu stopnia ich jonizacji (dysocjacja na jony). Dlatego ilościowe pomiary konduktometryczne należy wykonywać w stałej temperaturze, termostatując ogniwo konduktometryczne.

Oprócz właściwej przewodności elektrycznej, konduktometria wykorzystuje równoważną przewodność elektryczną X i molową przewodność elektryczną p. Fizycznie równoważne przewodnictwo elektryczne X to przewodność elektryczna warstwy roztworu elektrolitu o grubości 1 cm, umieszczonej pomiędzy identycznymi elektrodami, o takiej powierzchni, że objętość zamkniętego między nimi roztworu elektrolitu zawiera 1 g równoważnika rozpuszczonej substancji. W tym przypadku za masę molową ekwiwalentu przyjmuje się masę molową identycznych cząstek o liczbie ładunku jednostkowego („ładunek”), na przykład

H+, Br -, 12Ca2+, 13Fe3+ itd.

Równoważna przewodność elektryczna wzrasta wraz ze spadkiem stężenia roztworu elektrolitu. Maksymalną wartość równoważnego przewodnictwa elektrycznego osiąga się przy nieskończonym rozcieńczeniu roztworu. Równoważna przewodność elektryczna, podobnie jak przewodność właściwa, wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Równoważna przewodność elektryczna X jest powiązana z właściwą przewodnością elektryczną k zależnością (20):

λ= 1000 kc

W konduktometrii bezpośredniej stężenie substancji w analizowanym roztworze określa się na podstawie wyników pomiarów przewodności elektrycznej właściwej tego roztworu. Podczas przetwarzania danych pomiarowych stosuje się dwie metody: metodę obliczeniową i metodę wykresu kalibracyjnego.

Metoda obliczeniowa. Zgodnie z równaniem (10.20) stężenie molowe równoważnika c elektrolitu w roztworze można obliczyć, jeśli znane jest przewodnictwo właściwe k i równoważne przewodnictwo elektryczne

: c = 1000 kλ

Właściwą przewodność elektryczną określa się eksperymentalnie na podstawie pomiaru rezystancji elektrycznej termostatowanej celi konduktometrycznej.

Równoważna przewodność elektryczna roztworu λ równa sumie ruchliwości kationów λ+ i anion X λ -:

λ = λ + + λ-

Jeżeli znana jest ruchliwość kationu i anionu, to stężenie można obliczyć ze wzoru (24):

c = 1000 kλ + + λ-

Odbywa się to podczas oznaczania metodą bezpośredniej konduktometrii stężenia słabo rozpuszczalnego elektrolitu w jego roztworze nasyconym (siarczany wapnia, baru, halogenki srebra itp.). Metoda wykresu kalibracji. Przygotowuje się serię roztworów wzorcowych, z których każdy zawiera dokładnie znane stężenie analitu, a ich przewodność elektryczną mierzy się w stałej temperaturze w termostatowanej celi konduktometrycznej. Na podstawie uzyskanych danych konstruuje się wykres kalibracyjny, na którym na osi odciętych wykreśla się stężenia roztworów wzorcowych, a na osi rzędnych wartości właściwej przewodności elektrycznej. Zgodnie z równaniem (24) wykreślony wykres przedstawia zazwyczaj linię prostą w stosunkowo małym zakresie zmian stężeń.

W szerokim zakresie stężeń, gdy ruchliwość kationu i anionu ujętego w równaniu (24) może ulegać zauważalnym zmianom, obserwuje się odchylenia od zależności liniowej.

Następnie, ściśle w tych samych warunkach, mierzy się przewodność elektryczną właściwą k(X) wyznaczanego w analizowanym roztworze elektrolitu o nieznanym stężeniu c(X) i z wykresu wyznacza pożądaną wartość c(X).

W ten sposób oznacza się np. zawartość baru w wodzie barytowej – nasyconym roztworze wodorotlenku baru.

Zastosowanie konduktometrii bezpośredniej. Metoda konduktometrii bezpośredniej charakteryzuje się prostotą i dużą czułością. Metoda ta nie jest jednak zbyt selektywna.

Konduktometria bezpośrednia ma ograniczone zastosowanie w analizie. Służy do oznaczania rozpuszczalności słabo rozpuszczalnych elektrolitów, do kontroli jakości wody destylowanej i płynnych produktów spożywczych (mleka, napojów itp.), do oznaczania całkowitej zawartości soli w wodzie mineralnej, morskiej, rzecznej i w niektórych innych przypadkach .

3 Miareczkowanie konduktometryczne

W miareczkowaniu konduktometrycznym postęp miareczkowania monitoruje się poprzez zmiany przewodności elektrycznej analizowanego roztworu umieszczonego w ogniwie konduktometrycznym pomiędzy dwiema elektrodami obojętnymi (zwykle wykonanymi z platynowanej platyny). Na podstawie uzyskanych danych rysuje się konduktometryczną krzywą miareczkowania, odzwierciedlającą zależność przewodności elektrycznej miareczkowanego roztworu od objętości dodanego titranta. Punkt końcowy miareczkowania najczęściej wyznacza się poprzez ekstrapolację odcinków krzywej miareczkowania w obszarze zmiany jej nachylenia.W tym przypadku nie jest wymagane stosowanie wskaźników zmieniających kolor w pobliżu TE.

W miareczkowaniu konduktometrycznym stosuje się różne rodzaje reakcji: kwasowo-zasadową, redoks, wytrącanie, procesy kompleksowania. Zastosowanie miareczkowania konduktometrycznego. Metoda miareczkowania konduktometrycznego ma wiele zalet. Miareczkowanie można przeprowadzić w mętnym, kolorowym i nieprzezroczystym podłożu. Czułość metody jest dość wysoka – do ~10~* mol/l; błąd określenia wynosi od 0,1 do 2%. Analizę można zautomatyzować. Wadą tej metody jest niska selektywność. Koncepcja miareczkowania konduktometrycznego o wysokiej częstotliwości (częstotliwości radiowej). Postęp miareczkowania monitoruje się za pomocą zmodyfikowanej techniki konduktometrycznej prądu przemiennego, w której częstotliwość prądu przemiennego może sięgać rzędu miliona oscylacji na sekundę. Zazwyczaj elektrody umieszcza się (przykłada) na zewnątrz naczynia miareczkowego (naczynia konduktometrycznego) w taki sposób, aby nie miały kontaktu z miareczkowanym roztworem.

Na podstawie wyników pomiarów rysowana jest krzywa miareczkowania konduktometrycznego. Punkt końcowy miareczkowania wyznacza się poprzez ekstrapolację odcinków krzywej miareczkowania w obszarze, w którym zmienia się jej nachylenie.

ROZDZIAŁ 4. ANALIZA KONDUKTOMETRYCZNA (KONDUKTOMETRIA)

4.1 Istota metody

Analiza polarograficzna (polarografia) polega na wykorzystaniu następujących zależności pomiędzy parametrami elektrycznymi ogniwa elektrochemicznego (w tym przypadku polarograficznego), do którego przykładany jest potencjał zewnętrzny, a właściwościami zawartego w nim analizowanego roztworu.

a) Jakościowa analiza polarograficzna wykorzystuje zależność pomiędzy wielkością zewnętrznego potencjału elektrycznego przyłożonego do mikroelektrody, przy której obserwuje się redukcję (lub utlenienie) analitu na mikroelektodzie w danych warunkach, a naturą substancji redukowanej (lub oksydowany).

b) W ilościowej analizie polarograficznej wykorzystuje się zależność pomiędzy wielkością dyfuzyjnego prądu elektrycznego a stężeniem oznaczanej substancji (redukującej lub utleniającej) w analizowanym roztworze. Parametry elektryczne – wielkość przyłożonego potencjału elektrycznego i wielkość prądu dyfuzyjnego – określa się analizując powstałe krzywe polaryzacji, czyli prąd-napięcie, które graficznie odzwierciedlają zależność prądu elektrycznego w ogniwie polarograficznym od wielkości przyłożony potencjał mikroelektrody. Dlatego polarografię czasami nazywa się woltamperometrią bezpośrednią.

Klasyczną polarograficzną metodę analizy z wykorzystaniem rtęciowej elektrody kroplowej opracował i zaproponował w 1922 r. czeski naukowiec Jaroslav Heyrovsky (1890-1967), choć samą rtęciową elektrodę kroplową zastosował czeski fizyk B. Kucera już w 1903 r. W 1925 r. J. Heyrovsky i M. Shikata zaprojektowali pierwszy polarograf, który umożliwił automatyczną rejestrację krzywych polaryzacji. Następnie opracowano różne modyfikacje metody polarograficznej.

Wartość średniego prądu dyfuzyjnego iD wyznacza się z równania Ilkovicha (25):

gdzie K jest współczynnikiem proporcjonalności, c jest stężeniem (mmol/l) polarograficznie aktywnej substancji depolaryzującej; iD mierzy się w mikroamperach jako różnicę pomiędzy prądem ograniczającym a prądem różnicowym.

Współczynnik proporcjonalności K w równaniu Ilkovicha zależy od wielu parametrów i jest równy

K=607nD12m23τ16

gdzie n jest liczbą elektronów biorących udział w reakcji redoks na elektrodzie; D jest współczynnikiem dyfuzji substancji redukującej (cm2/s); t to masa rtęci wypływającej z kapilary na sekundę (mg); t to czas powstawania (w sekundach) kropli rtęci przy potencjale półfalowym (zwykle jest to 3-5 s).

Ponieważ współczynnik dyfuzji D zależy od temperatury, współczynnik proporcjonalności K w równaniu Ilkovicha zmienia się wraz z temperaturą. Dla roztworów wodnych w zakresie temperatur 20-50°C współczynnik dyfuzji polarograficznie aktywnych substancji depolaryzujących wzrasta o około 3% wraz ze wzrostem temperatury o jeden stopień, co prowadzi do wzrostu średniego prądu dyfuzji iD o ~1 -2%. Dlatego polarografię przeprowadza się w stałej temperaturze, termostatując ogniwo polarograficzne zwykle na 25 ± 0,5 ° C.

Masa rtęci t i czas tworzenia się kropli t zależą od właściwości elektrody zrzucającej rtęć oraz wysokości słupa rtęci w kapilarze i zbiorniku połączonym z kapilarą. Szklana kapilara mikroelektrody kapiącej rtęcią ma zwykle średnicę zewnętrzną 3–7 mm, średnicę wewnętrzną 0,03–0,05 mm i długość 6–15 cm. Wysokość słupa rtęci od dolnego końca kapilary do górnego poziomu powierzchni rtęci w zbiorniku wynosi 40-80 cm; Zawartość elektrolitu obojętnego w analizowanym roztworze polarograficznym powinna być około 100 razy większa niż zawartość oznaczanej substancji depolaryzującej, a jony elektrolitu tła nie powinny być wyładowywane w warunkach polarograficznych do czasu wyładowania substancji polarograficznie aktywnej.

Polarografię przeprowadza się przy użyciu wody, mieszanin wodno-organicznych (woda – etanol, woda – aceton, woda – dimetyloformamid itp.) i mediów niewodnych (etanol, aceton, dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylu itp.) jako rozpuszczalnika.

Przed rozpoczęciem polarografii przez analizowany roztwór przepuszcza się prąd gazu obojętnego (azot, argon itp.) w celu usunięcia rozpuszczonego tlenu, który również wytwarza falę polarograficzną w wyniku redukcji według następującego schematu:

2Н+ + 2е = Н202

Н202 + 2Н+ + 2е = 2Н20

Czasami – w przypadku roztworów zasadowych – zamiast przepuszczać strumień gazu obojętnego, do analizowanego roztworu dodaje się niewielką ilość aktywnego środka redukującego – siarczynu sodu, metolu, który wiąże rozpuszczony tlen wchodząc z nim w reakcję.

4.2 Ilościowa analiza polarograficzna

Z powyższego wynika, że ilościowa analiza polarograficzna opiera się na pomiarze prądu dyfuzyjnego iD w funkcji stężenia polarograficznie aktywnej substancji depolaryzującej oznaczonej w polarografowanym roztworze.

Analizując powstałe polarogramy, stężenie analitu określa się za pomocą metod krzywej kalibracyjnej, dodatków wzorcowych i roztworów wzorcowych.

a) Najczęściej stosowana jest metoda krzywej kalibracyjnej. Metodą tą przygotowuje się serię roztworów wzorcowych, z których każdy zawiera dokładnie znane stężenie analitu.

Każdy roztwór poddaje się polarografii (po przepuszczeniu przez niego prądu gazu obojętnego) w tych samych warunkach, uzyskuje się polarogramy i znajduje wartości E12 (takie same dla wszystkich roztworów) oraz prąd dyfuzyjny iD (różne dla wszystkich roztworów) . Na podstawie uzyskanych danych konstruuje się wykres kalibracyjny we współrzędnych iD-c, który zwykle jest linią prostą zgodnie z równaniem Ilkovicha.

Następnie przeprowadza się polarografię analizowanego roztworu o nieznanym stężeniu c(X) analitu, uzyskuje się polarogram, mierzy się prąd dyfuzyjny iD(X) i wyznacza stężenie c(X) z wykresu kalibracyjnego .

b) Standardowa metoda dodawania. Otrzymuje się polarogram analizowanego roztworu o nieznanym stężeniu c(X) analitu i wyznacza wartość prądu dyfuzyjnego, tj. wysokość h polarogramu. Następnie do analizowanego roztworu dodaje się dokładnie znaną ilość analitu, zwiększając jego stężenie o

wartość c(st), przeprowadza się ponownie polarografię i ustalana jest nowa wartość prądu dyfuzyjnego – wysokość polarogramu h + △ H.

Zgodnie z równaniem Ilkovicha (25) możemy napisać:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

Gdzie

H △ h = c(X)c(st) i c(X) = godz △ hc(st)

c) Metoda rozwiązania standardowego. W identycznych warunkach polarografię przeprowadza się na dwóch roztworach: roztworze analizowanym o nieznanym stężeniu c(X) i roztworze wzorcowym o dokładnie znanym stężeniu c(st) oznaczanej substancji. Z otrzymanych polarogramów wyznaczane są wysokości fal polarograficznych h(X) i h(st), odpowiadające prądowi dyfuzyjnemu w stężeniach odpowiednio c(X) i c(st). Zgodnie z równaniem Ilkovicha (25) mamy:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

Roztwór wzorcowy przygotowuje się w taki sposób, aby jego stężenie było jak najbardziej zbliżone do stężenia oznaczanego roztworu. W tych warunkach błąd wyznaczania jest zminimalizowany.

3 Zastosowania polarografii

Zastosowanie metody. Polarografię stosuje się do oznaczania małych ilości substancji nieorganicznych i organicznych. Opracowano tysiące technik ilościowej analizy polarograficznej. Zaproponowano metody polarograficznego oznaczania prawie wszystkich kationów metali, szeregu anionów (jony bromianowe, jodanowe, azotanowe, nadmanganianowe), związków organicznych różnych klas zawierających grupy diazowe, karbonylowe, nadtlenkowe, epoksydowe, podwójne wiązania węgiel-węgiel , a także wiąże węgiel-halogen, azot-tlen, siarkę-siarkę.

Metodę farmakopealną stosuje się do oznaczania kwasu salicylowego, norsulfazolu, alkaloidów witaminy B, kwasu foliowego, keliny w proszku i tabletkach, nikotynamidu, chlorowodorku pirydoksyny, preparatów arsenu, glikozydów nasercowych, a także tlenu i różnych zanieczyszczeń w farmaceutykach.

Metoda charakteryzuje się dużą czułością (do 10"5-10T6 mol/l); selektywnością; stosunkowo dobrą powtarzalnością wyników (do ~2%); szerokim zakresem zastosowań; pozwala na analizę mieszanin substancji bez ich rozdzielania, barwionych roztwory, małe objętości roztworów (objętość kuwet polarograficznych może wynosić nawet 1 ml); przeprowadzać analizy w przepływie roztworu; automatyzować analizę.

Wady tej metody obejmują toksyczność rtęci, jej dość łatwe utlenianie w obecności substancji utleniających oraz względną złożoność użytego sprzętu.

Inne warianty metody polarograficznej. Oprócz opisanej powyżej klasycznej polarografii, która wykorzystuje kapiącą mikroelektrodę rtęciową o równomiernym narastaniu potencjału elektrycznego przy stałym prądzie elektrycznym, opracowano inne warianty metody polarograficznej - polarografię pochodną, różnicową, impulsową, oscylograficzną; polarografia prądu przemiennego - także w różnych wersjach.

ROZDZIAŁ 5. MIARECZKOWANIE AMPEROMETRYCZNE

Istota metody. Miareczkowanie amperometryczne (potencjostatyczne miareczkowanie polaryzacyjne) jest rodzajem metody woltamperometrycznej (obok polarografii). Polega na pomiarze prądu pomiędzy elektrodami ogniwa elektrochemicznego, do którego przyłożone jest określone napięcie, w funkcji objętości dodanego titranta. Zgodnie z równaniem Ilkovicha (25):

Prąd dyfuzyjny iD w komórce polarograficznej jest tym większy, im wyższe jest stężenie c substancji polarograficznie aktywnej. Jeżeli po dodaniu titrantu do analizowanego miareczkowanego roztworu znajdującego się w kuwecie polarograficznej stężenie takiej substancji maleje lub wzrasta, wówczas prąd dyfuzyjny również odpowiednio się zmniejsza lub zwiększa. Punkt równoważności wyznacza się na podstawie gwałtownej zmiany spadku lub wzrostu prądu dyfuzyjnego, co odpowiada końcowi reakcji miareczkowanej substancji z titrantem.

Rozróżnia się miareczkowanie amperometryczne za pomocą jednej elektrody polaryzacyjnej, zwane także miareczkowaniem z ograniczeniem prądu, miareczkowaniem polarograficznym lub polarymetrycznym i miareczkowaniem amperometrycznym za pomocą dwóch identycznych elektrod polaryzowalnych, czyli miareczkowaniem „aż do całkowitego ustania prądu”, miareczkowaniem biamperometrycznym.

Miareczkowanie amperometryczne z jedną elektrodą polaryzacyjną. Polega na pomiarze prądu w celi polarograficznej w zależności od ilości dodanego titranta przy stałym potencjale zewnętrznym na mikroelektodzie, nieco wyższym od potencjału półfalowego na krzywej prąd-napięcie miareczkowanej substancji X lub titranta T. Zazwyczaj wybrany potencjał zewnętrzny odpowiada obszarowi prądu granicznego na polarogramie X lub T. Miareczkowanie przeprowadza się na instalacji składającej się ze źródła prądu stałego o regulowanym napięciu, do którego połączone są szeregowo galwanometr i polarograficzna cela miareczkowa . Elektrodą roboczą (wskazującą) ogniwa może być elektroda kroplowa rtęciowa, stacjonarna lub wirująca elektroda platynowa lub grafitowa. W przypadku stosowania elektrod stałych konieczne jest mieszanie roztworu podczas miareczkowania. Jako elektrodę odniesienia stosuje się elektrody chlorkowe lub kalomelowe. Tłem są, w zależności od warunków, różne polarograficznie nieaktywne elektrolity o danym potencjale (HN03, H2S04, NH4NO3 itp.).

Najpierw uzyskuje się krzywe prądowo-napięciowe (polarogramy) dla X i T w tych samych warunkach, w jakich ma być prowadzone miareczkowanie amperometryczne. Na podstawie uwzględnienia tych krzywych wybierana jest wartość potencjału, przy której osiągana jest graniczna wartość prądu polarograficznie aktywnego X lub T. Wybrana wartość potencjału jest utrzymywana na stałym poziomie przez cały proces miareczkowania.

Stężenie titranta T stosowane do miareczkowania amperometrycznego powinno być około 10 razy wyższe niż stężenie X; w tym przypadku praktycznie nie ma potrzeby wprowadzania poprawki na rozcieńczenie roztworu podczas miareczkowania. W przeciwnym razie spełnione są wszystkie warunki wymagane do uzyskania polarogramów. Wymagania dotyczące termostatowania są mniej rygorystyczne niż w przypadku polarografii bezpośredniej, ponieważ koniec miareczkowania zależy nie od wartości bezwzględnej prądu dyfuzyjnego, ale od gwałtownej zmiany jego wartości.

Analizowany roztwór zawierający X dodaje się do kuwety polarograficznej, a titrant T dodaje się małymi porcjami, mierząc każdorazowo prąd i. Wielkość prądu i zależy od stężenia substancji aktywnej polarograficznie. W punkcie równoważności wartość i zmienia się gwałtownie.

Na podstawie wyników miareczkowania amperometrycznego konstruowane są krzywe miareczkowania. Krzywa miareczkowania amperometrycznego jest graficzną reprezentacją zmiany natężenia prądu w funkcji objętości V dodanego titranta. Krzywą miareczkowania wykreśla się we współrzędnych prądu i - objętość V dodanego titranta T (lub stopień miareczkowania).

W zależności od charakteru miareczkowanej substancji X i titranta T, krzywe miareczkowania amperometrycznego mogą być różnego typu.

Miareczkowanie biamperometryczne przeprowadza się poprzez energiczne mieszanie roztworu w układzie składającym się ze źródła prądu stałego z potencjometrem, z którego regulowana różnica potencjałów (0,05-0,25 V) jest doprowadzana poprzez czuły mikroamperomierz do elektrod ogniwa elektrochemicznego. Przed miareczkowaniem do miareczkowania dodaje się roztwór przeznaczony do miareczkowania i porcjami dodaje się titrant, aż prąd nagle ustanie lub pojawi się, jak ocenia się na podstawie odczytu mikroamperomierza.

Elektrody platynowe stosowane w ogniwie elektrochemicznym są okresowo czyszczone poprzez zanurzenie ich na ~30 minut we wrzącym stężonym kwasie azotowym z dodatkiem chlorku żelaza, a następnie przemycie elektrod wodą.

Miareczkowanie biamperometryczne jest metodą farmakopealną; stosowany w jodometrii, nitrytometrii, akwametrii i do miareczkowania w ośrodkach niewodnych.

ROZDZIAŁ 6. ANALIZA KULOMETRYCZNA (KULOMETRIA)

1 Zasady metody

elektrochemiczna konduktometria miareczkowa kulometria

Analiza kulometryczna (kulometria) polega na wykorzystaniu zależności pomiędzy masą m substancji, która przereagowała podczas elektrolizy w ogniwie elektrochemicznym, a ilością prądu Q przepuszczonego przez ogniwo elektrochemiczne podczas elektrolizy samej tej substancji. Zgodnie z ujednoliconym prawem elektrolizy M Faradaya masę t (w gramach) wiąże się z ilością energii elektrycznej Q (w kulombach) zależnością (27)

gdzie M jest masą molową substancji, która przereagowała podczas elektrolizy, g/mol; n jest liczbą elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej;

96487 C/mol to liczba Faradaya.

Ilość prądu Q (w C) przepuszczona przez ogniwo elektrochemiczne podczas elektrolizy jest równa iloczynowi prądu elektrycznego i (w A) i czasu elektrolizy τ ( w c):

Jeżeli zmierzymy ilość energii elektrycznej Q, to zgodnie z (27) można obliczyć masę m. Dzieje się tak w przypadku, gdy cała ilość energii elektrycznej Q przepuszczona przez ogniwo elektrochemiczne podczas elektrolizy jest zużywana wyłącznie na elektrolizę dana substancja; należy wykluczyć procesy uboczne. Innymi słowy, moc wyjściowa prądu (sprawność) musi wynosić 100%.

Ponieważ zgodnie z ujednoliconym prawem elektrolizy M. Faradaya, aby wyznaczyć masę t (g) substancji poddanej reakcji podczas elektrolizy, konieczne jest zmierzenie ilości energii elektrycznej Q wydanej na przemianę elektrochemiczną oznaczanej substancji w kulombach metoda ta nazywa się kulometrią. Głównym zadaniem pomiarów kulometrycznych jest możliwie najdokładniejsze określenie ilości energii elektrycznej Q.

Analizę kulometryczną przeprowadza się w trybie amperostatycznym (galwanostatycznym), tj. przy stałym prądzie elektrycznym i=const lub przy kontrolowanym stałym potencjale elektrody roboczej (kulometria potencjostatyczna), gdy prąd elektryczny zmienia się (maleje) w procesie elektrolizy.

W pierwszym przypadku, aby wyznaczyć ilość energii elektrycznej Q, wystarczy możliwie najdokładniej zmierzyć czas elektrolizy t(s), prąd stały /(A) i obliczyć wartość Q ze wzoru (10.28).

W drugim przypadku wartość Q określa się albo metodą obliczeniową, albo za pomocą kulometrów chemicznych.

Wyróżnia się kulometrię bezpośrednią i kulometrię pośrednią (miareczkowanie kulometryczne).

Istota metody. Rzadko stosowana jest kulometria bezpośrednia przy prądzie stałym. Częściej stosuje się kulometrię z kontrolowanym stałym potencjałem elektrody roboczej lub kulometrię bezpośrednią potencjostatyczną.

W kulometrii bezpośredniej potencjostatycznej oznaczana substancja ulega bezpośredniej elektrolizie. Mierzy się ilość energii elektrycznej zużytej na elektrolizę tej substancji i za pomocą równania oblicza się masę m oznaczanej substancji.

Podczas procesu elektrolizy potencjał elektrody roboczej utrzymuje się na stałym poziomie E = const, do czego najczęściej wykorzystuje się urządzenia - potencjostaty. Stała wartość potencjału E jest dobierana z góry na podstawie krzywej prąd-napięcie (polaryzacja) skonstruowanej we współrzędnych prąd i - potencjał E (tak jak to się robi w polarografii), otrzymanej w takich samych warunkach, w jakich będzie przebiegała elektroliza przeprowadzone. Zwykle wybiera się wartość potencjału E, która odpowiada granicznemu obszarowi prądu dla oznaczanej substancji i jest nieco wyższa niż jej potencjał półfalowy E12 (o -0,05-0,2 V). Przy tej wartości potencjału, podobnie jak w polarografii, elektrolit tła nie powinien ulegać elektrolizie.

W miarę jak proces elektrolizy przebiega przy stałym potencjale, prąd elektryczny w ogniwie maleje wraz ze spadkiem stężenia substancji elektroaktywnej biorącej udział w reakcji elektrodowej. W tym przypadku prąd elektryczny maleje w czasie zgodnie z prawem wykładniczym od wartości początkowej i0 w chwili t = O do wartości i w chwili t:

gdzie współczynnik k zależy od charakteru reakcji, geometrii ogniwa elektrochemicznego, powierzchni elektrody roboczej, współczynnika dyfuzji oznaczanej substancji, szybkości mieszania roztworu i jego objętości.

Metody wyznaczania ilości energii elektrycznej przepuszczanej przez roztwór w kulometrii bezpośredniej potencjostatycznej. Wartość Q można wyznaczyć metodami obliczeniowymi lub za pomocą kulometru chemicznego.

a) Obliczenie wielkości Q z pola pod krzywą i względem m. Aby wyznaczyć Q bez zauważalnego błędu, metoda wymaga niemal całkowitego zakończenia procesu elektrolizy, tj. przez długi czas. W praktyce, jak zauważono powyżej, powierzchnię mierzy się przy wartości m odpowiadającej

0,001i0 (0,1% z i0).

b) Obliczenie wartości Q na podstawie zależności In/od m. Zgodnie mamy:

Q = 0∞i0e-k τ D τ =i00∞e-k τ D τ =i0k

Ponieważ

∞i0e-k τ D τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Zastosowanie kulometrii bezpośredniej. Metoda charakteryzuje się wysoką selektywnością, czułością (do 10~8-10~9 g lub do ~10~5 mol/l), powtarzalnością (do ~1-2%) oraz pozwala na oznaczenie zawartości mikrodomieszek. Wady tej metody obejmują dużą pracochłonność i czas trwania analizy oraz konieczność stosowania drogiego sprzętu.

Za pomocą kulometrii bezpośredniej można w procesie redukcji katodowej oznaczać jony metali, organiczne pochodne nitro i halogenowe; podczas utleniania anodowego - chlorek, bromek, jodek, aniony tiocyjanianowe, jony metali na niższych stopniach utlenienia przy konwersji na wyższe stopnie utlenienia, np.: As(IH) -> As(V),Cr(II) - > Cr(III ), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III) itd.

W analizie farmaceutycznej bezpośrednią kulometrię stosuje się do oznaczania kwasów askorbinowego i pikrynowego, nowokainy, hydroksychinoliny oraz w niektórych innych przypadkach.

Jak wspomniano powyżej, kulometria bezpośrednia jest dość pracochłonna i czasochłonna. Ponadto w niektórych przypadkach procesy uboczne zaczynają zachodzić zauważalnie jeszcze przed zakończeniem głównej reakcji elektrochemicznej, co zmniejsza wydajność prądową i może prowadzić do znacznych błędów analitycznych. Dlatego coraz częściej stosuje się kulometrię pośrednią – miareczkowanie kulometryczne.

3 Miareczkowanie kulometryczne

Istota metody. Podczas miareczkowania kulometrycznego analit X znajdujący się w roztworze w ogniwie elektrochemicznym reaguje z „titrantem” T, substancją powstającą w sposób ciągły (generowaną) na elektrodzie generatora podczas elektrolizy substancji pomocniczej również obecnej w roztworze. Zakończenie miareczkowania - moment, w którym cały analit X całkowicie przereagował z wygenerowanym „titrantem” T, rejestruje się albo wizualnie metodą wskaźnikową, wprowadzając do roztworu odpowiedni wskaźnik zmieniający kolor w pobliżu TE, albo metodami instrumentalnymi - potencjometrycznie, amperometrycznie, fotometrycznie.

Zatem podczas miareczkowania kulometrycznego titrant nie jest dodawany z biurety do miareczkowanego roztworu. Rolę titranta pełni substancja T, która powstaje w sposób ciągły podczas reakcji elektrodowej na elektrodzie generującej. Oczywiście istnieje analogia pomiędzy konwencjonalnym miareczkowaniem, kiedy titrant jest wprowadzany z zewnątrz do miareczkowanego roztworu i w miarę dodawania reaguje z analitem, a powstawaniem substancji T, która powstając również reaguje z analitem. Dlatego rozważaną metodę nazywa się „miareczkowaniem kulometrycznym”.

Miareczkowanie kulometryczne przeprowadza się w trybie amperostatycznym (galwanostatycznym) lub potencjostatycznym. Częściej miareczkowanie kulometryczne przeprowadza się w trybie amperostatycznym, utrzymując stały prąd elektryczny przez cały czas elektrolizy.

W miareczkowaniu kulometrycznym zamiast objętości dodanego titranta mierzy się czas t i prąd i elektrolizy. Proces tworzenia substancji T w ogniwie kulometrycznym podczas elektrolizy nazywany jest wytwarzaniem titranta.

Miareczkowanie kulometryczne przy stałym prądzie. Podczas miareczkowania kulometrycznego w trybie amperostatycznym (przy stałym prądzie) mierzony jest czas t, w którym przebiegała elektroliza, a następnie ze wzoru obliczana jest ilość energii elektrycznej Q zużytej podczas elektrolizy, po czym obliczana jest masa analitu X ze wzoru stosunek.

I tak na przykład standaryzację roztworu kwasu chlorowodorowego HC1 metodą miareczkowania kulometrycznego przeprowadza się poprzez miareczkowanie jonów wodorowych H30+ standaryzowanego roztworu zawierającego HC1, wytwarzanego elektrycznie na katodzie platynowej przez jony wodorotlenkowe OH- podczas elektrolizy woda:

Н20 + 2е = 20Н- + Н2

Powstały titrant - jony wodorotlenkowe - reaguje z jonami H30+ w roztworze:

H30+ + OH- = 2H2O

Miareczkowanie przeprowadza się w obecności wskaźnika fenoloftaleiny i zatrzymuje się w momencie pojawienia się jasnoróżowego zabarwienia roztworu. Znając wielkość prądu stałego i (w amperach) i czas t (w sekundach) spędzony na miareczkowaniu, ilość energii elektrycznej Q (w kulombach) oblicza się ze wzoru (28) i masę (w gramach) zawartego przereagowanego HC1 we wzorze (27) w porcji standaryzowanego roztworu HCl dodanej do celki kulometrycznej (do naczynia generatora).

Warunki miareczkowania kulometrycznego. Z powyższego wynika, że warunki prowadzenia miareczkowania kulometrycznego muszą zapewniać 100% wydajność prądową. Aby to zrobić, musisz spełnić co najmniej następujące wymagania.

a) Odczynnik pomocniczy, z którego wytwarzany jest titrant na elektrodzie roboczej, musi być obecny w roztworze w dużym nadmiarze w stosunku do oznaczanej substancji (~ 1000-krotny nadmiar). W tych warunkach zwykle eliminuje się boczne reakcje elektrochemiczne, z których główną jest utlenianie lub redukcja elektrolitu tła, na przykład jonów wodorowych:

Н+ + 2е = Н2

b) Wartość prądu stałego i=const podczas elektrolizy musi być mniejsza niż wartość prądu dyfuzyjnego odczynnika pomocniczego, aby uniknąć reakcji z udziałem jonów elektrolitu tła.

c) Należy jak najdokładniej określić ilość energii elektrycznej zużywanej podczas elektrolizy, co wymaga dokładnego zarejestrowania początku i końca odliczania czasu oraz wielkości prądu elektrolizy.

Miareczkowanie kulometryczne przy stałym potencjale.

Tryb potencjostatyczny jest rzadziej stosowany w miareczkach kulometrycznych.

Miareczkowanie kulometryczne w trybie potencjostatycznym przeprowadza się przy stałej wartości potencjału odpowiadającej potencjałowi wyładowania substancji na elektrodzie roboczej, na przykład podczas katodowej redukcji kationów metali M "* na platynowej elektrodzie roboczej. Jako reakcja postępuje, potencjał pozostaje stały, dopóki nie zareagują wszystkie kationy metali , po czym gwałtownie maleje, ponieważ w roztworze nie ma już kationów metali determinujących potencjał.

Zastosowanie miareczkowania kulometrycznego. W miareczkowaniu kulometrycznym można stosować wszystkie rodzaje reakcji analizy miareczkowej: reakcje kwasowo-zasadowe, redoks, wytrącanie, reakcje kompleksowania.

Zatem niewielkie ilości kwasów można oznaczyć metodą kulometrycznego miareczkowania kwasowo-zasadowego za pomocą elektrogenerowanych jonów OH- powstałych podczas elektrolizy wody na katodzie:

Н20 + 2е = 20Н" + Н2

Zasady można również miareczkować jonami wodoru H+ powstającymi na anodzie podczas elektrolizy wody:

Н20-4е = 4Н+ + 02

Metodą kulometryczną miareczkowania redoksowo-bromometrycznego można oznaczyć związki arsenu(III), antymonu(III), jodków, hydrazyny, fenoli i innych substancji organicznych. Brom wytwarzany elektrycznie na anodzie działa jak titrant:

VG-2e = Vg2

Metodą kulometryczną wytrącającą można oznaczyć jony halogenkowe i organiczne związki zawierające siarkę za pomocą elektrogenerowanych kationów srebra Ag+, kationów cynku Zn2+ za pomocą elektrogenerowanych jonów żelazocyjanku itp. Kompleksometryczne miareczkowanie kulometryczne kationów metali można przeprowadzić za pomocą anionów EDTA wytwarzanych elektrycznie na katodzie kompleksonianu rtęci (I).

Miareczkowanie kulometryczne charakteryzuje się dużą dokładnością, szerokim zakresem zastosowań w analizie ilościowej, pozwala na oznaczenie małych ilości substancji, związków niskoopornych (ponieważ reagują natychmiast po powstaniu), np. miedzi (1), srebra (H) , cyna (P), tytan(III), mangan(III), chlor, brom itp.

Do zalet metody należy również to, że nie wymaga przygotowania, standaryzacji i przechowywania titranta, gdyż podczas elektrolizy powstaje on w sposób ciągły i jest natychmiast zużywany w reakcji z oznaczaną substancją.

WNIOSEK

Elektrochemiczne metody analizy opierają się na procesach zachodzących na elektrodach lub w przestrzeni międzyelektrodowej. Elektrochemiczne metody analizy należą do najstarszych fizykochemicznych metod analizy (niektóre zostały opisane pod koniec XIX wieku). Ich zaletą jest wysoka dokładność i względna prostota zarówno sprzętu, jak i technik analitycznych. O wysokiej dokładności decydują bardzo precyzyjne prawa stosowane w elektrochemicznych metodach analizy, np. prawo Faradaya. Dużym ułatwieniem jest to, że wykorzystują one wpływy elektryczne i to, że wynik tego oddziaływania (odpowiedź) uzyskujemy wówczas w postaci sygnału elektrycznego.

Zapewnia to dużą szybkość i dokładność odczytu oraz otwiera szerokie możliwości automatyzacji. Elektrochemiczne metody analizy wyróżniają się dobrą czułością i selektywnością, w niektórych przypadkach można je zaliczyć do mikroanalizy, ponieważ czasami do analizy wystarcza mniej niż 1 ml roztworu. Ich instrumentem jest ogniwo elektrochemiczne, czyli naczynie z roztworem elektrolitu, w którym zanurzone są co najmniej dwie elektrody. W zależności od rozwiązywanego problemu kształt i materiał naczynia, liczba i rodzaj elektrod, roztwór oraz warunki analizy (przyłożone napięcie (prąd) i zarejestrowany sygnał analityczny, temperatura, mieszanie, przedmuch gazem obojętnym itp. ) mogą się różnić. Oznaczana substancja może wchodzić w skład zarówno elektrolitu wypełniającego ogniwo, jak i jednej z elektrod.

Elektrochemiczne metody analizy odgrywają ważną rolę we współczesnym świecie. W naszych czasach dbanie o środowisko jest szczególnie ważne. Za pomocą tych metod można określić zawartość ogromnej liczby różnych substancji organicznych i nieorganicznych. Obecnie są one skuteczniejsze w identyfikowaniu substancji niebezpiecznych.

Wstęp

Zastosowanie metod elektrochemicznych w analizie ilościowej polega na wykorzystaniu zależności wartości mierzonych parametrów procesów elektrochemicznych (różnica potencjałów elektrycznych, prądu, ilości prądu) od zawartości analitu w analizowanym roztworze uczestniczącym w tym procesie elektrochemicznym. Procesy elektrochemiczne to procesy, którym towarzyszy jednoczesne występowanie reakcji chemicznych i zmian właściwości elektrycznych układu, co w takich przypadkach można nazwać układ elektrochemiczny. W praktyce analitycznej układ elektrochemiczny zwykle zawiera ogniwo elektrochemiczne,łącznie z naczyniem z roztworem testowym przewodzącym prąd elektryczny, w którym zanurzone są elektrody.

Klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy

Elektrochemiczne metody analizy są klasyfikowane na różne sposoby. . Klasyfikacja ze względu na charakter źródła energii elektrycznej w systemie. Istnieją dwie grupy metod. - Metody bez narzucania zewnętrznego (obcego) potencjału.Źródłem energii elektrycznej jest sam układ elektrochemiczny, będący elementem galwanicznym (obwód galwaniczny). Do takich metod należą metody potencjometryczne; siła elektromotoryczna (EMF) i potencjały elektrod w takim układzie zależą od zawartości analitu w roztworze. - Metody z narzucaniem potencjału zewnętrznego (obcego). Metody te obejmują:

O analiza konduktometryczna- na podstawie pomiaru przewodności elektrycznej roztworów w funkcji ich stężenia;

O analiza woltamperometryczna- na podstawie pomiaru prądu w funkcji zastosowanej znanej różnicy potencjałów i stężenia roztworu;

O analiza kulometryczna- opiera się na pomiarze ilości energii elektrycznej przepływającej przez roztwór w funkcji jego stężenia;

O analiza elektrograwimetryczna- na podstawie pomiaru masy produktu reakcji elektrochemicznej.

Klasyfikacja ze względu na sposób stosowania metod elektrochemicznych. Istnieją metody bezpośrednie i pośrednie.

- Metody bezpośrednie. Mierzy się parametr elektrochemiczny jako znaną funkcję stężenia roztworu i na podstawie wskazań odpowiedniego urządzenia pomiarowego określa się zawartość oznaczanej substancji w roztworze.

- Metody pośrednie. Metody miareczkowania, w których koniec miareczkowania określa się poprzez pomiar parametrów elektrycznych układu.

Zgodnie z tą klasyfikacją wyróżnia się m.in. konduktometria bezpośrednia I miareczkowanie konduktometryczne, potencjometria bezpośrednia I miareczkowanie potencjometryczne itp.

Niniejsza instrukcja zawiera prace laboratoryjne dotyczące wyłącznie następujących metod elektrochemicznych:

Potencjometria bezpośrednia;

Miareczkowanie potencjometryczne;

Miareczkowanie kulometryczne.

Wszystkie te metody mają charakter farmakopealny i służą do kontroli jakości leków.

Ogólna charakterystyka analizy potencjometrycznej

Zasada metody

Analiza potencjometryczna (potencjometria) polega na pomiarze SEM i potencjałów elektrod w funkcji stężenia analizowanego roztworu.

Jeżeli w układzie elektrochemicznym – w ogniwie galwanicznym – na elektrodach zachodzi reakcja:

z transferem N elektronów, a następnie równanie Nernsta dla emf mi ta reakcja ma postać:

gdzie jest standardowym polem elektromagnetycznym reakcji (różnica potencjałów standardowych elektrod); R- uniwersalna stała gazowa; T- temperatura bezwzględna, w której zachodzi reakcja; F- Liczba Faradaya; -

aktywność reagentów biorących udział w reakcji.

Równanie (1) obowiązuje dla pola elektromagnetycznego odwracalnie działającego ogniwa galwanicznego.

Dla temperatury pokojowej równanie (1) można przedstawić w postaci:

(2)

W warunkach, w których aktywność odczynników jest w przybliżeniu równa ich stężeniu, równanie (1) staje się równaniem (3):

(3)

gdzie są stężenia odczynników.

Dla temperatury pokojowej równanie to można przedstawić jako:

(4)

Dokonując pomiarów potencjometrycznych w ogniwie elektrochemicznym wykorzystuje się dwie elektrody:

. elektroda wskaźnikowa, którego potencjał zależy od stężenia substancji analitu (określającej potencjał) w analizowanym roztworze;

. elektroda referencyjna, którego potencjał pozostaje stały w warunkach analizy.

Dlatego wielkość pola elektromagnetycznego, określona równaniami (14), można obliczyć jako różnicę rzeczywistych potencjałów tych dwóch elektrod.

W potencjometrii stosuje się następujące rodzaje elektrod: elektrody pierwszego, drugiego rodzaju, redoks, membranowe.

Elektrody pierwszego rodzaju. Są to elektrody odwracalne dzięki kationowi wspólnemu dla materiału elektrody. Istnieją trzy rodzaje elektrod pierwszego rodzaju:

A) Metal M zanurzony w roztworze soli tego samego metalu. Na powierzchni takich elektrod zachodzi odwracalna reakcja:

Rzeczywisty potencjał takiej elektrody pierwszego rodzaju zależy od jej aktywności kationy metali i jest opisane równaniami (5-8). Ogólnie dla dowolnej temperatury:

(5)

Dla temperatury pokojowej:

(6)

Przy niskich stężeniach kiedy aktywność kationy

metal jest w przybliżeniu równy ich stężeniu,

(7)

Dla temperatury pokojowej:

(8)

B) Elektrody gazowe, takie jak elektroda wodorowa, w tym standardowa elektroda wodorowa. Potencjał odwracalnie działającej gazowej elektrody wodorowej jest określony przez aktywność jonów wodorowych, tj. wartość pH roztworu, a w temperaturze pokojowej jest równa:

ponieważ w przypadku elektrody wodorowej zakłada się, że potencjał standardowy wynosi zero i zgodnie z reakcją elektrodową

liczba elektronów biorących udział w tej reakcji jest równa jeden: N= 1;

V) Elektrody amalgamatowe, które są amalgamatem metalu zanurzonym w roztworze zawierającym kationy tego samego metalu. Potencjał-

potencjał takich elektrod pierwszego rodzaju zależy od aktywności ka-

tiony metali w roztworze i aktywności jestem) metal w amalgamacie:

Elektrody amalgamatowe są wysoce odwracalne. Elektrody drugiego rodzaju anion odwracalny. Wyróżnia się następujące typy elektrod drugiego typu:

A. Metal, którego powierzchnia jest pokryta słabo rozpuszczalną solą tego samego metalu, zanurzoną w roztworze zawierającym aniony tworzące tę słabo rozpuszczalną sól. Przykładem jest elektroda z chlorku srebra lub elektroda kalomelowa ,

Elektroda z chlorkiem srebra składa się ze srebrnego drutu pokrytego słabo rozpuszczalną w wodzie solą zanurzoną w wodnym roztworze chlorku potasu. Na elektrodzie chlorku srebra zachodzi odwracalna reakcja:

Elektroda kalomelowa składa się z rtęci metalicznej pokrytej pastą słabo rozpuszczalnego chlorku rtęci(I). - kalomel, kontakt-

miareczkowanie wodnym roztworem chlorku potasu. Na elektrodzie kalomelowej zachodzi odwracalna reakcja:

Rzeczywisty potencjał elektrod drugiego rodzaju zależy od aktywności anionów oraz od elektrody odwracalnej, na której zachodzi reakcja

opisane równaniami Nernsta (9-12).

Ogólnie rzecz biorąc, w dowolnej dopuszczalnej temperaturze T:

. (9)

Dla temperatury pokojowej:

Dla warunków, w których aktywność anionów jest w przybliżeniu równa ich stężeniu :

. (11)

Dla temperatury pokojowej:

(12)

Na przykład rzeczywiste potencjały odpowiednio elektrod chlorku srebra i kalomelu w temperaturze pokojowej można przedstawić jako:

W tym drugim przypadku w reakcji elektrodowej biorą udział 2 elektrony (N= 2) i powstają również 2 jony chlorkowe, więc mnożnik logarytmu również wynosi 0,059.

Elektrody drugiego rodzaju rozpatrywanego typu są wysoce odwracalne i stabilne w działaniu, dlatego często wykorzystuje się je jako elektrody odniesienia, zdolne do stabilnego utrzymywania stałej wartości potencjału;

B) elektrody gazowe drugiego typu, na przykład elektroda chlorowa,Elektrody gazowe drugiego rodzaju o potencjale ilościowym

Analiza cytometryczna jest rzadko stosowana.

Elektrody redoks. Składają się z obojętnego materiału (platyna, złoto, wolfram, tytan, grafit itp.) zanurzonego w roztworze zawierającym utlenioną wół i zredukowane czerwone formy tej substancji. Istnieją dwa rodzaje elektrod redox:

1) elektrody, których potencjał nie zależy np. od aktywności jonów wodorowych itp.;

2) elektrody, których potencjał zależy od aktywności jonów wodorowych, na przykład elektroda chinhydronowa.

Na elektrodzie redoks, której potencjał nie zależy od aktywności jonów wodorowych, zachodzi odwracalna reakcja:

(13) (14) (15) (16)

gdzie wszystkie oznaczenia są tradycyjne.

Jeżeli jony wodoru biorą udział w reakcji elektrodowej, wówczas ich aktywność (stężenie) jest uwzględniana w odpowiednich równaniach Nernsta dla każdego konkretnego przypadku.

Membrana, Lub elektrody jonoselektywne- elektrody odwracalne dla niektórych jonów (kationów lub anionów) zaabsorbowanych przez membranę stałą lub ciekłą. Rzeczywisty potencjał takich elektrod zależy od aktywności tych jonów w roztworze, które są absorbowane przez membranę.

Elektrody membranowe stałe zawierają bardzo cienką membranę, po obu stronach której znajdują się różne roztwory zawierające te same jony do oznaczenia, ale o różnych stężeniach: roztwór (wzorzec) o dokładnie znanym stężeniu oznaczanych jonów oraz roztwór roztwór do analizy o nieznanym stężeniu oznaczanych jonów. Ze względu na różne stężenia jonów w obu roztworach, jony po różnych stronach membrany są sorbowane w nierównych ilościach, inny jest także ładunek elektryczny powstały w wyniku sorpcji jonów po różnych stronach membrany. W rezultacie powstaje różnica potencjałów błonowych.

Oznaczanie jonów za pomocą membranowych elektrod jonoselektywnych nazywa się jonometria.

Jak wspomniano powyżej, podczas pomiarów potencjometrycznych w skład ogniwa elektrochemicznego wchodzą dwie elektrody – wskaźnik

i elektrodę odniesienia. Wielkość pola elektromagnetycznego generowanego w ogniwie jest równa różnicy potencjałów pomiędzy tymi dwiema elektrodami. Ponieważ potencjał elektrody odniesienia pozostaje stały w warunkach wyznaczania potencjometrycznego, emf zależy tylko od potencjału elektrody wskaźnikowej, tj. na aktywność (stężenie) niektórych jonów w roztworze. Na tej podstawie można potencjometrycznie określić stężenie danej substancji w analizowanym roztworze.

Potencjometria bezpośrednia

Oznaczanie stężenia substancji metodą potencjometrii bezpośredniej. Zwykle przeprowadza się to przy użyciu metody krzywej kalibracyjnej lub metody dodawania wzorca.

. Metoda wykresu kalibracji. Przygotuj serię 5-7 roztworów wzorcowych o znanej zawartości analitu. Stężenie analitu i siła jonowa w roztworach wzorcowych nie powinny znacznie różnić się od stężenia i siły jonowej analizowanego roztworu: w tych warunkach zmniejszają się błędy oznaczania. Siłę jonową wszystkich roztworów utrzymuje się na stałym poziomie poprzez wprowadzenie obojętnego elektrolitu. Roztwory wzorcowe wprowadza się kolejno do ogniwa elektrochemicznego (potencjometrycznego). Zwykle ogniwem tym jest zlewka szklana, w której umieszczone są elektroda wskaźnikowa i elektroda odniesienia.

substancji w roztworze mianowanym. Zazwyczaj ten wykres jest linią prostą.

Następnie analizowany roztwór dodaje się do ogniwa elektrochemicznego (po przemyciu ogniwa wodą destylowaną) i dokonuje pomiaru SEM ogniwa. Korzystając z znalezionego harmonogramu kalibracji , gdzie oznacza stężenie analitu w analizowanym roztworze.

. Standardowa metoda dodawania. Do ogniwa elektrochemicznego dodaje się znaną objętość V(X) analizowanego roztworu o stężeniu i mierzy się SEM ogniwa. Następnie dokładnie zmierzono mały objętość roztworu wzorcowego o znanej,

ponownie określa się dostatecznie wysokie stężenie analitu i pole elektromagnetyczne ogniwa.

Oblicz stężenie analitu w analizowanym roztworze korzystając ze wzoru (17):

(17)

Gdzie - różnica między dwiema zmierzonymi wartościami pola elektromagnetycznego; - liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej.

Zastosowanie potencjometru bezpośredniego. Metodę tę stosuje się do oznaczania stężenia jonów wodorowych (pH roztworów), anionów i jonów metali (jonometria).

Przy zastosowaniu potencjometru bezpośredniego ważną rolę odgrywa dobór odpowiedniej elektrody wskaźnikowej oraz dokładny pomiar potencjału równowagowego.

gdzie jest stała K zależy od materiału membrany i rodzaju elektrody odniesienia.

Elektroda szklana pozwala na określenie pH w zakresie pH 0-10 (zwykle w zakresie pH 2-10) i jest wysoce odwracalna oraz stabilna w działaniu.

Elektroda chinhydronowa, często stosowaną wcześniej elektrodą redoks, której potencjał zależy od stężenia jonów wodorowych. Składa się z drutu platynowego zanurzonego w roztworze kwasu (najczęściej HC1) nasyconego chinhydronem, równocząsteczkowym związkiem chinonu i hydrochinonu (ciemnozielony proszek, słabo rozpuszczalny w wodzie). Schematyczne oznaczenie elektrody chinhydronowej:

Na elektrodzie chinhydronowej zachodzi reakcja redoks:

Potencjał elektrody chinhydronowej w temperaturze pokojowej opisuje wzór:

Elektroda chinhydronowa umożliwia pomiar pH roztworów w zakresie pH 0-8,5. Przy pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >8,5 hydrochinon, będący słabym kwasem, ulega reakcji zobojętniania.

Elektrody chinhydronowej nie należy stosować w obecności silnych środków utleniających i redukujących.

Elektrody membranowe jonoselektywne są stosowane w jonometrii jako wskaźniki do oznaczania różnych kationów

itp.) i aniony ,

itd.).

Do zalet potencjometru bezpośredniego należy prostota i szybkość pomiarów. Do pomiarów potrzebne są małe objętości roztworów.

Miareczkowanie potencjometryczne

Miareczkowanie potencjometryczne to metoda wyznaczania objętości titranta zużytego na miareczkowanie analitu w analizowanym roztworze poprzez pomiar pola elektromagnetycznego (w trakcie miareczkowania) za pomocą obwodu galwanicznego składającego się z elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia. Podczas miareczkowania potencjometrycznego analizowany roztwór znajdujący się w ogniwie elektrochemicznym miareczkuje się odpowiednim titrantem, ustalając koniec miareczkowania gwałtowną zmianą pola elektromagnetycznego mierzonego obwodu - potencjału elektrody wskaźnikowej, który zależy od stężenie odpowiednich jonów i zmienia się gwałtownie w punkcie równoważności.

Miareczkowanie potencjometryczne nie wymaga stosowania wskaźników zmieniających kolor w pobliżu elementu paliwowego.

Para elektrod (elektroda odniesienia i elektroda wskaźnikowa) jest tak skonfigurowana, że potencjał elektrody wskaźnikowej jest zależny od stężenia jonów biorących udział lub powstających w reakcji zachodzącej podczas miareczkowania. Potencjał elektrody odniesienia musi pozostać stały podczas miareczkowania. Obie elektrody instaluje się bezpośrednio w ogniwie elektrochemicznym lub umieszcza w oddzielnych naczyniach z roztworami przewodzącymi (elektroda wskaźnikowa znajduje się w analizowanym roztworze), które łączy mostek elektrolityczny wypełniony obojętnym elektrolitem.

Titrant dodaje się w równych porcjach, każdorazowo mierząc różnicę potencjałów. Na koniec miareczkowania (w pobliżu TE) wkrapla się titrant, mierząc także różnicę potencjałów po dodaniu kolejnej porcji titranta.

Pomiar różnicy potencjałów pomiędzy elektrodami odbywa się za pomocą potencjometrów o wysokiej rezystancji.

Krzywe miareczkowania potencjometrycznego

Krzywa miareczkowania potencjometrycznego jest graficznym przedstawieniem zmiany pola elektromagnetycznego ogniwa elektrochemicznego w zależności od objętości dodanego titranta.

Krzywe miareczkowania potencjometrycznego wykreślane są w różnych współrzędnych:

Krzywe miareczkowania we współrzędnych czasami takie krzywe nazywane są całkowymi krzywymi miareczkowania;

Krzywe miareczkowania różnicowego - we współrzędnych

Krzywe miareczkowania Granatu - we współrzędnych

gdzie jest pole elektromagnetyczne ogniwa potencjometrycznego, - dodano objętość-

go titrant, to zmiana potencjału odpowiadająca dodaniu titranta.

Na ryc. Fig. 3-8 przedstawiają schematycznie różne typy krzywych miareczkowania potencjometrycznego.

Objętość titranta określa się na podstawie skonstruowanych krzywych miareczkowania

w TE, jak pokazano na ryc. 3-8. Objętość titranta dodany do elementu paliwowego, można określić

nie tylko graficznie, ale także poprzez obliczenia za pomocą wzoru (18):

gdzie to objętość dodanego titranta odpowiadająca ostatniemu pomiarowi przed TE, to objętość dodanego titranta odpowiadająca pierwszemu pomiarowi po TE;

Ryż. 3-8. Rodzaje krzywych miareczkowania potencjometrycznego (E – mierzona siła elektromotoryczna, – objętość dodanego titranta, - objętość titranta, przy-

dodawane w punkcie równoważności): a - krzywa miareczkowania we współrzędnych ; b, c - krzywe miareczkowania różnicowego; d - krzywa miareczkowania według metody Grana

Tabela 3-9 przedstawia wyniki oznaczeń i obliczeń dla miareczkowania potencjometrycznego jako przykład (farmakopealny).

Obliczmy wartość korzystając ze wzoru (18) V(TE) korzystając z danych z tabeli. 3-9. Oczywiście wartość maksymalna = 1000. Dlatego = 5,20 i = 5,30 = 720, .= -450. Stąd:

Tabela 3-9. Przykład przetwarzania wyników miareczkowania potencjometrycznego

Zastosowanie miareczkowania potencjometrycznego. Metoda jest uniwersalna, może być stosowana do wskazania końca miareczkowania we wszystkich rodzajach miareczkowania: kwasowo-zasadowym, redoks, kompleksometrycznym, wytrącającym oraz przy miareczkowaniu w ośrodkach niewodnych. Jako elektrody wskaźnikowe stosuje się elektrody szklane, rtęciowe, jonoselektywne, platynowe i srebrne, a jako elektrody odniesienia stosuje się elektrody kalomelowe, chlorkowe i szklane.

Metoda charakteryzuje się dużą dokładnością i dużą czułością; umożliwia miareczkowanie w środowisku mętnym, zabarwionym, niewodnym, oddzielne oznaczenie składników mieszaniny w jednym analizowanym roztworze, np. oddzielne oznaczenie jonów chlorkowych i jodkowych podczas miareczkowania argentometrycznego.

Metody miareczkowania potencjometrycznego stosuje się do analizy wielu substancji leczniczych, na przykład kwasu askorbinowego, leków sulfonamidowych, barbituranów, alkaloidów itp.

Zadanie na samodzielne przygotowanie się do zajęć laboratoryjnych na temat „Analiza potentometryczna”

Cel studiowania tematu

W oparciu o wiedzę z teorii analizy potencjometrycznej i rozwój umiejętności praktycznych nauczyć się racjonalnie dobierać i praktycznie stosować metody potencjometrii bezpośredniej i miareczkowania potencjometrycznego do ilościowego oznaczania substancji; potrafić dokonać statystycznej oceny wyników analizy potencjometrycznej.

Cele

1. Nauczyć się ilościowo oznaczać zawartość jonów fluorkowych w roztworze metodą bezpośredniej potencjometrii z użyciem elektrody selektywnej wobec fluoru.

2. Naucz się ilościowo określać udział masowy nowokainy w leku metodą miareczkowania potencjometrycznego.

Do przestudiowania tematu przeznaczone są dwa zajęcia laboratoryjne. Na jednej lekcji studenci wykonują pierwszą pracę laboratoryjną i rozwiązują typowe problemy obliczeniowe z głównych działów analizy potencjometrycznej; Podczas innej lekcji uczniowie wykonują drugie laboratorium. Kolejność zajęć nie jest szczególnie istotna.

Bibliografia

1.Podręcznik. - Księga 2, rozdział 10. - s. 447-457; 493-507; 510-511.

2.Kharitonow Yu.Ya. Grigorieva V.Yu. Przykłady i problemy chemii analitycznej - M.: GEOTAR-Media, 2007. - P. 214-225; 245-259; 264-271.

3. Wykłady na temat: „Analiza potencjometryczna”.

4.Efremenko O.A. Analiza potencjometryczna - M.: MMA im. ICH. Seczenowa, 1998.

Muszę wiedzieć przed zajęciami

1. Zasada metod analizy potencjometrycznej. Równanie Nernsta.

2. Odmiany metod analizy potencjometrycznej.

3. Schemat instalacji potencjometru bezpośredniego.

4. Elektrody wskaźnikowe i referencyjne stosowane w potencjometrii bezpośredniej.

5. Istota wyznaczania stężenia substancji metodą potencjometrii bezpośredniej z wykorzystaniem wykresu kalibracyjnego.

6. Istota oznaczania zawartości jonów fluorkowych w roztworze metodą potencjometrii bezpośredniej z wykorzystaniem elektrody fluorkowoselektywnej.

Na lekcję musisz być w stanie

1. Oblicz masę próbki, aby przygotować roztwór mianowany substancji.

2. Przygotować roztwory wzorcowe poprzez rozcieńczenie.

3. Konstruować wykresy kalibracyjne i wykorzystywać je do ilościowego oznaczania substancji.

Pytania autotestowe

1. Na jakiej zasadzie opiera się metoda potencjometrii bezpośredniej?

3. Jaki parametr elektrochemiczny mierzy się przy oznaczaniu substancji metodą potencjometrii bezpośredniej?

4. Podaj schemat układu do oznaczania substancji metodą potencjometrii bezpośredniej.

5. Jakie elektrody nazywane są elektrodami wskaźnikowymi? Wymień najczęściej stosowane elektrody jonoselektywne wskaźnikowe.

6. Jakie elektrody nazywane są elektrodami odniesienia? Która elektroda odniesienia jest uznawana za normę międzynarodową? Jak jest zbudowany? Wymień najczęściej używane elektrody odniesienia. Jak są ułożone:

a) nasycona elektroda kalomelowa;

b) elektroda nasycona chlorkiem srebra?

7. Na czym polega potencjometryczne oznaczanie substancji metodą wykresu kalibracyjnego?

8. Podaj zakres oznaczanych stężeń i błąd procentowy (względny) w oznaczaniu substancji metodą potencjometrii bezpośredniej.

9. Jaka zasada leży u podstaw oznaczania jonu fluorkowego metodą potencjometrii bezpośredniej? Wymień główne etapy analizy.

Praca laboratoryjna „Oznaczanie zawartości jonów fluorkowych w roztworze za pomocą elektrody fluorkowoselektywnej”

Cel pracy

Naucz się wykorzystywać metodę potencjometrii bezpośredniej z wykorzystaniem elektrody jonoselektywnej do ilościowego oznaczania substancji metodą wykresu kalibracyjnego.

Cele

1. Przygotowanie mianowanego roztworu fluorku sodu, którego stężenie jest dokładnie równe określonemu.

2. Przygotowanie poprzez rozcieńczenie szeregu wzorcowych roztworów fluorku sodu o podobnym składzie i sile jonowej do analizowanego roztworu.

3. Pomiar siły elektromotorycznej (EMF) ogniwa galwanicznego składającego się z elektrody wskaźnikowej selektywnej względem fluoru i elektrody odniesienia zawierającej srebro i chlorek srebra w funkcji stężenia jonów fluorkowych.

4. Budowa wykresu kalibracyjnego we współrzędnych: „EMF jest wskaźnikiem stężenia jonu fluorkowego”.

5. Oznaczanie zawartości jonów fluorkowych w analizowanym roztworze za pomocą wykresu kalibracyjnego.

Wsparcie materialne

Odczynniki

1. Fluorek sodu, czystość chemiczna.

2. Roztwór buforu octanowego, pH ~6.

3. Woda destylowana. Wyroby szklane

1. Kolba miarowa 100 ml - 1 szt.

2. Kolba miarowa 50 ml - 6 szt.

3. Pipeta pomiarowa na 5 ml - 1 szt.

4. Szkło chemiczne na 200-250 ml - 1 szt.

5. Szkło chemiczne 50 ml - 2 szt.

6. Książki - 1 szt.

7. Lejek - 1 szt.

8. Patyczek szklany - 1 szt.

9. Butelka do płukania 250 lub 500 ml - 1 szt.

Urządzenia

2. Elektroda wskaźnikowa, selektywna względem fluoru. Przed użyciem elektrodę fluorkową trzyma się w roztworze fluorku sodu o stężeniu 0,01 mol/l przez 1-2 godziny.

3. Elektroda odniesienia, pomocnicze laboratorium chlorku srebra EVL-IMZ lub podobne. Przed użyciem elektrodę srebrno-chlorkową napełnia się przez boczny otwór stężonym, ale nienasyconym roztworem chlorku potasu o stężeniu około 3 mol/l. Przy zastosowaniu nasyconego roztworu chlorku potasu możliwa jest krystalizacja soli bezpośrednio w pobliżu strefy kontaktu elektrody z mierzonym roztworem, co zapobiega przepływowi prądu i prowadzi do niepowtarzalnych odczytów urządzenia pomiarowego. Po napełnieniu elektrody roztworem chlorku potasu o stężeniu 3 mol/l, boczny otwór zamyka się gumową zatyczką, elektrodę zanurza się w roztworze chlorku potasu o tym samym stężeniu i trzyma w tym roztworze przez ~48 godzin. należy wyjąć wtyczkę z bocznego otworu elektrody. Szybkość przepływu roztworu chlorku potasu przez klucz elektrolityczny elektrody w temperaturze 20±5 °C wynosi 0,3-3,5 ml/dzień.

4. Statyw do mocowania dwóch elektrod.

5. Mieszadło magnetyczne.

Inne materiały

1. Paski bibuły filtracyjnej 3 5 cm.

2. Papier milimetrowy 912 cm.

3. Władca.

Istota dzieła

Oznaczanie jonów fluorkowych metodą potencjometrii bezpośredniej polega na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa galwanicznego, w którym elektrodą wskaźnikową jest elektroda fluorkowo-selektywna, a elektrodą odniesienia jest chlorek srebra lub kalomel, w funkcji stężenia jonów fluorkowych w rozwiązaniu.

Wrażliwą częścią elektrody fluorkowej (rys. 3-9) jest membrana wykonana z monokryształu fluorku lantanu(III) aktywowanego europem(II).

Ryż. 3-9. Schemat elektrody selektywnej wobec fluoru: 1 - membrana monokrystaliczna 2 - wewnętrzne półogniwo (zwykle chlorek srebra-

nie); 3 - roztwór wewnętrzny o stałej aktywności jonowej (0,01 mol/l imol/l); 4 - korpus elektrody; 5 - przewód do podłączenia elektrody do urządzenia pomiarowego

Potencjał równowagowy elektrody fluorkowej zgodnie z równaniem Nernsta dla elektrod anionselektywnych zależy od aktywności (stężenia) jonu fluorkowego w roztworze:

(19) lub w temperaturze 25 °C:

(20)

gdzie jest standardowy potencjał elektrody fluorkowej, V; -

odpowiednio aktywność, współczynnik aktywności, stężenie molowe jonu fluorkowego w roztworze.

Pierwszy wyraz po prawej stronie równania (20) jest wartością stałą. Dla roztworów o w przybliżeniu tej samej sile jonowej współczynnik aktywności jonu fluorkowego, a zatem drugi wyraz po prawej stronie równania (20), również ma wartość stałą. Następnie równanie Nernsta można przedstawić jako:

mi= const - 0,0591gc (F -) = const + 0,059pF, (21)

gdzie pF = -1gc(F -) jest wskaźnikiem stężenia jonu fluorkowego w roztworze.

Zatem kiedy stała siła jonowa roztworach potencjał równowagi elektrody fluorkowej jest liniowo zależny od stężenia jonu fluorkowego. Istnienie takiej zależności umożliwia wyznaczenie stężenia jonu fluorkowego za pomocą wykresu kalibracyjnego, który naniesiony jest we współrzędnych dla serii wzorcowych roztworów fluorku sodu, podobnych pod względem składu i siły jonowej do analizowanego roztworu.

Elektrodę fluorkową stosuje się w zakresie pH 5-9, ponieważ przy pH< 5 наблюдается неполная ионизация или образование oraz przy pH > 9 - oddziaływanie materiału elektrody z hydroksydionem:

Aby utrzymać stałą wartość pH i wytworzyć stałą siłę jonową w roztworach wzorcowych i testowych, zwykle stosuje się roztwór buforowy (na przykład octan lub cytrynian). Przy analizie roztworów o złożonym składzie soli roztwór buforowy służy również do eliminacji zakłócającego wpływu obcych kationów poprzez wiązanie ich w stabilny octan, cytrynian lub inne złożone związki. W tym samym celu do roztworu buforowego wprowadza się dodatkowe odczynniki kompleksujące (na przykład EDTA).

Selektywność oznaczania przy użyciu elektrody fluorkowej jest bardzo wysoka; Tylko jony wodorotlenkowe i te nieliczne kationy, które zakłócają jon fluorkowy, tworzą bardziej stabilne związki złożone niż ze składnikami roztworu buforowego

Zakres wykrywalnych stężeń jonów fluorkowych jest bardzo szeroki: od 10 -6 do 1 mol/l; procentowy błąd oznaczenia wynosi ±2%.

Elektroda selektywna fluorkowa jest szeroko stosowana w analizie różnych obiektów: wody pitnej, farmaceutyków, materiałów biologicznych, kontroli zanieczyszczeń środowiska itp.

Ponieważ w tej pracy analizujemy roztwory fluorku sodu niezawierające obcych jonów, można pominąć roztwór buforowy. W tym przypadku należy spodziewać się niewielkiego odchylenia wykresu kalibracyjnego od zależności liniowej, ponieważ w roztworach wzorcowych wraz ze wzrostem stężenia jonu fluorkowego siła jonowa wzrasta, a współczynnik aktywności jonu fluorkowego nie pozostaje stały.

Porządek pracy

1. (patrz dodatek 1).

2. Znajomość przeznaczenia, zasady działania i „Instrukcji obsługi uniwersalnego miernika jonów EV-74” (lub podobnego urządzenia) (patrz załączniki 2, 3).

UWAGA! Praca ta polega na wykorzystaniu jonometru typu EV-74. W przypadku stosowania urządzeń innego typu konieczne jest podanie ich dodatkowego opisu.

3.1. Ogniwo galwaniczne składa się z elektrody wskaźnikowej selektywnej względem fluoru i elektrody odniesienia zawierającej srebro i chlorek srebra.

UWAGA! Podczas pracy z elektrodami jonoselektywnymi należy uważać, aby nie uszkodzić powierzchni roboczej elektrody - membrany, która musi być gładka, bez zarysowań i osadów.

Przed montażem elektrodę fluorkową należy energicznie potrząsać niczym termometrem medycznym, utrzymując ją w pozycji pionowej membraną skierowaną w dół. Ma to na celu usunięcie niewidocznych z zewnątrz pęcherzyków powietrza, które mogą tworzyć się pomiędzy powierzchnią membrany a wewnętrznym roztworem elektrody (patrz rys. 3-9) i prowadzić do niestabilności wskazań urządzenia pomiarowego.

Elektrodę fluorkową montuje się w stojaku obok elektrody odniesienia.

UWAGA! Uchwyty przeznaczone do mocowania elektrod w stojaku są zwykle prawidłowo zainstalowane; Nie zaleca się zmiany ich położenia. W celu zamocowania elektrody fluorkowej lub zmiany roztworu w ogniwie należy najpierw ostrożnie wyjąć mieszadło magnetyczne spod ogniwa.

Podczas mocowania elektrodę fluorkową wprowadza się w nogę statywu od dołu, tak aby jej dolny koniec zrównał się z dolnym końcem elektrody odniesienia. Elektrodę podłącza się do jonomierza poprzez gniazdo „Pomiar” znajdujące się na tylnym panelu urządzenia (Załącznik nr 3, pkt 1.1). Elektrodę referencyjną należy podłączyć do jonometru poprzez gniazdo „Aux”.

Elektrody przemywa się wielokrotnie wodą destylowaną z pralki nad szklanką o pojemności 200-250 ml, po czym pod elektrody umieszcza się szklankę o pojemności 50 ml z wodą destylowaną, która jest umieszczona na środku stół z mieszadłem magnetycznym. Prawidłowo zamocowane elektrody nie powinny dotykać ścianek i dna

szkło, a także pręt magnetyczny, który następnie służy do mieszania roztworu.

3.2. Jonomierz podłącza się do sieci pod nadzorem nauczyciela, kierując się instrukcją obsługi urządzenia (załącznik nr 3, pkt 1.2-1.7). Pozwól urządzeniu nagrzać się przez 30 minut.

4. Przygotowanie mianowanego roztworu fluorku sodu o stężeniu 0,1000 mol/l. Obliczyć z dokładnością do 0,0001 g masę próbki fluorku sodu potrzebną do przygotowania 100 ml roztworu o stężeniu 0,1000 mol/l według wzoru:

gdzie s, - odpowiednio stężenie molowe (mol/l) i objętość (l) mianowanego roztworu fluorku sodu, - masa molowa fluorku sodu, g/mol.

Na wadze analitycznej o dokładności ±0,0002 g należy najpierw zważyć czystą i suchą kolbę, a następnie odważyć w niej porcję odczynnika. fluorek sodu, którego masę należy dokładnie obliczyć.

Pobraną próbkę przenosi się ilościowo do kolby miarowej o pojemności 100 ml przez suchy lejek, zmywając cząsteczki soli ze ścianek butelki i lejek roztworem buforu octanowego (pH ~ 6). Roztwór z butelki wlewa się do kolby za pomocą szklanego pręta, opierając go o krawędź butelki. Doprowadzić do całkowitego rozpuszczenia soli, po czym objętość roztworu uzupełnić roztworem buforowym do kreski na kolbie. Zawartość kolby miesza się.

5. Przygotowanie serii wzorcowych roztworów fluorku sodu o stałej sile jonowej. Szereg roztworów wzorcowych o stężeniach jonów fluorkowych równych 10 -2, 10 -3, 10 -4, 10 -5 i 10 -6 mol/l przygotowuje się w kolbach miarowych o pojemności 50 ml ze wzorcowego roztworu fluorku sodu o stężeniu 0,1000 mol/l poprzez seryjne rozcieńczenia roztworem buforowym.

Zatem, aby przygotować roztwór o stężeniu 10 -2 mol/l należy do kolby miarowej o pojemności 50 ml umieścić 5 ml roztworu fluorku sodu o stężeniu 0,1000 mol/l, po 2-3-krotnym przepłukaniu pipety niewielką ilością tego roztworu wyregulować objętość roztworu zaznaczyć roztworem buforowym, zawartość kolby wymieszać. W ten sam sposób przygotowuje się roztwór o stężeniu 10,3 mol/l z roztworu o stężeniu 10,2 mol/l itd. do 10 -6 mol/l roztwór fluorku sodu.

6. Pomiar siły elektromotorycznej ogniwa galwanicznego w funkcji stężenia jonów fluorkowych. Przygotowane roztwory wzorcowe umieszcza się kolejno w zlewce o pojemności 50 ml.

fluorek sodu, zaczynając od najbardziej rozcieńczonego, po 2-3-krotnym przepłukaniu szkła odmierzonym roztworem. Ostrożnie osusz powierzchnię elektrod fluorkowych i chlorkowych bibułą filtracyjną, po czym elektrody zanurza się w mierzonym roztworze, opuszcza się pręt magnetyczny i umieszcza kuwetę na środku stołu mieszadła magnetycznego. Na polecenie nauczyciela otwórz boczny otwór elektrody z chlorkiem srebra, wyjmując z niej gumową zatyczkę. Włącz mieszadło magnetyczne i zmierz EMF pierwiastka (dodatni potencjał elektrody fluorkowej) za pomocą jonometru EV-74 w wąskim zakresie pomiarowym - 14 jak wskazano w Załączniku 3, s. 2.1-2.5. Wyniki pomiarów wpisuje się do tabeli. 3-10.

Tabela 3-10. Wyniki pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa galwanicznego w funkcji stężenia jonów fluorkowych

7. Budowa wykresu kalibracyjnego. Według tabeli. 3-10, utwórz wykres kalibracyjny na papierze milimetrowym, wykreślając stężenie jonu fluorkowego na osi x i pole elektromagnetyczne pierwiastka w miliwoltach na osi y. (MI, mV). Jeżeli spełniona jest zależność (21), to otrzymuje się prostą, której tangens kąta nachylenia do osi odciętych wynosi 59±2 mV (w temperaturze 25°C). Wykres wkleja się do zeszytu laboratoryjnego.

8. Oznaczanie zawartości jonów fluorkowych w analizowanym roztworze za pomocą wykresu kalibracyjnego. Roztwór testowy zawierający jon fluorkowy otrzymujemy od nauczyciela w kolbie miarowej o pojemności 50 ml. Objętość roztworu doprowadza się do kreski roztworem buforu octanowego. Zawartość kolby miesza się i w powstałym roztworze mierzy się pole elektromagnetyczne pierwiastka składającego się z elektrod fluorkowych i chlorkowych.

Po zakończeniu pomiarów zamknij otwór w elektrodzie chlorku srebra gumową zatyczką i wyłącz urządzenie, jak wskazano w Załączniku 3, pkt 2.6.

Korzystając z wykresu kalibracyjnego, wyznacza się wskaźnik stężenia jonów fluorkowych odpowiadający SEM pierwiastka w analizowanym roztworze, następnie wyznacza się stężenie molowe i oblicza zawartość jonów fluorkowych w roztworze ze wzoru:

Gdzie - miano jonu fluorkowego w analizowanym roztworze, g/ml; - molowy-

rzeczywiste stężenie jonów fluorkowych określone za pomocą wykresu kalibracyjnego, mol/l; - masa molowa jonu fluorkowego, g/mol.

Miano oblicza się z dokładnością do trzech cyfr znaczących.

9. Wyznaczanie zawartości jonów fluorkowych w analizowanym roztworze za pomocą równania wykresu kalibracyjnego. Wartość pF dla analizowanego roztworu można wyznaczyć korzystając z równania wykresu kalibracyjnego, które wydaje się dokładniejsze niż użycie wykresu kalibracyjnego. To równanie wygląda następująco:

Gdzie łańcuchy z roztworem testowym ;obwody przy = 0 -

odcinek odcięty linią prostą wzdłuż osi rzędnych ;- tangens kąta

nachylenie prostej do osi odciętej:

Gdzie N- liczba rozwiązań standardowych. Zatem:

Po ustaleniu zgodnie z harmonogramem i obliczeniu liczyć na

według wzoru:

Następnie wyznacza się stężenie molowe i oblicza zawartość jonów fluorkowych w roztworze, korzystając ze wzoru podanego powyżej.

Pytania kontrolne

1. Nazwij elementy ogniwa galwanicznego służące do oznaczania stężenia (aktywności) jonu fluorkowego w roztworze metodą potencjometrii bezpośredniej.

2. Jaka zależność matematyczna leży u podstaw wyznaczania stężenia (aktywności) jonu fluorkowego w roztworze metodą potencjometrii bezpośredniej?

3. Opisać konstrukcję elektrody fluorkowo-selektywnej. Od jakich czynników zależy jego potencjał?

4. Dlaczego przy oznaczaniu stężenia jonu fluorkowego metodą potencjometrii bezpośredniej konieczne jest wytworzenie tej samej siły jonowej w roztworach analizowanych i wzorcowych?

5. Jaki zakres pH jest optymalny do oznaczania jonów fluorkowych za pomocą elektrody fluorkowoselektywnej?

6. Jak przy oznaczaniu jonów fluorkowych w roztworach o złożonym składzie soli zachować optymalną wartość pH i stałą siłę jonową?

7. Jakie jony zakłócają oznaczanie jonów fluorkowych w roztworze za pomocą elektrody fluorkowoselektywnej? W jaki sposób eliminowane są ich zakłócające wpływy?

8. Wymień główne etapy oznaczania stężenia jonu fluorkowego w roztworze metodą potencjometryczną z wykorzystaniem wykresu kalibracyjnego.

9. W jakich współrzędnych budowany jest wykres kalibracyjny przy wyznaczaniu stężenia jonu fluorkowego metodą potencjometrii bezpośredniej?

10. Jaki powinien być współczynnik kątowy (tangens kąta nachylenia) wykresu kalibracyjnego naniesionego we współrzędnych? , dla standardowych roztworów fluorku sodu o tej samej sile jonowej w temperaturze 25 °C?

11. Jak obliczyć stężenie jonów fluorkowych w roztworze na podstawie danych z wykresu kalibracyjnego naniesionych we współrzędnych , czy znany jest SEM elementu w analizowanym rozwiązaniu?

12. Jak przygotować roztwór mianowany z krystalicznej substancji fluorku sodu o stężeniu dokładnie równym podanemu, np. 0,1000 mol/l?

13. Jak przygotować roztwór mianowany fluorku sodu z bardziej stężonego roztworu?

14. Podać zakres oznaczanych stężeń i błąd procentowy przy oznaczaniu jonu fluorkowego za pomocą elektrody fluorkowoselektywnej z wykorzystaniem metody wykresu kalibracyjnego.

15. Wymień obszary zastosowań elektrody selektywnej wobec fluoru.

Lekcja 2. Miareczkowanie potencjometryczne

Muszę wiedzieć przed zajęciami

1. Zasada metod analizy potencjometrycznej. Równanie Nernsta. Odmiany metod analizy potencjometrycznej.

2. Schemat ideowy układu miareczkowania potencjometrycznego.

3. Elektrody wskaźnikowe stosowane w miareczkowaniu potencjometrycznym w zależności od rodzaju reakcji miareczkowania; elektrody odniesienia.

4. Metody wyznaczania punktu równoważności w miareczkowaniu potencjometrycznym.

5. Przewaga miareczkowania potencjometrycznego nad analizą miareczkową z wizualnym wskazaniem punktu równoważności.

6. Istota oznaczania nowokainy metodą miareczkowania potencjometrycznego.

Na lekcję musisz być w stanie

1. Przygotować roztwór testowy poprzez rozpuszczenie próbki badanej próbki o dokładnie znanej masie.

2. Na podstawie wyników miareczkowania obliczyć udział masowy substancji w analizowanej próbce.

3. Zapisz równanie reakcji zachodzącej podczas miareczkowania.

Pytania autotestowe

1. Na jakiej zasadzie opiera się metoda miareczkowania potencjometrycznego?

2. Jakie równanie wyraża zależność potencjału elektrody od stężenia (aktywności) składników determinujących potencjał w roztworze?

3. Jaki parametr elektrochemiczny mierzy się podczas oznaczania substancji metodą miareczkowania potencjometrycznego?

4. Zdefiniować pojęcia „elektroda wskaźnikowa” i „elektroda odniesienia”.

5. Jaka jest przyczyna gwałtownej zmiany siły elektromotorycznej ogniwa galwanicznego (potencjału elektrody wskaźnikowej) w miareczkowanym roztworze w pobliżu punktu równoważności?

6. Wymień znane metody wyznaczania punktu równoważności na podstawie danych z miareczkowania potencjometrycznego.

7. Do jakich typów reakcji chemicznych można zastosować metodę miareczkowania potencjometrycznego? Jakie elektrody są do tego używane?

8. Jaka jest przewaga miareczkowania potencjometrycznego nad analizą miareczkową z wizualnym wskazaniem punktu równoważności?

9. Podaj zakres oznaczanych stężeń i błąd procentowy (względny) oznaczania substancji metodą miareczkowania potencjometrycznego.

10. Jaka reakcja chemiczna leży u podstaw oznaczenia substancji zawierającej pierwszorzędową aromatyczną grupę aminową za pomocą miareczkowania nitrytometrycznego? Jakie są ku temu warunki? Zastosowano wskaźniki?

11. Jaka zasada leży u podstaw oznaczania nowokainy metodą miareczkowania potencjometrycznego? Wymień główne etapy analizy.

Praca laboratoryjna „Oznaczanie udziału masowego nowokainy w leku”

Cel pracy

Naucz się stosować metodę miareczkowania potencjometrycznego do ilościowego oznaczania substancji.

Cele

1. Przybliżone miareczkowanie potencjometryczne nowokainy roztworem azotynu sodu.

2. Dokładne miareczkowanie potencjometryczne nowokainy roztworem azotynu sodu.

3. Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania potencjometrycznego.

4. Obliczanie udziału masowego nowokainy w leku.

Wsparcie materialne

Odczynniki

1. Azotyn sodu, roztwór wzorcowy ~0,1 mol/l.

2. Nowokaina, proszek.

3. Bromek potasu, proszek.

4. Stężony kwas solny (= 1,17 g/ml).

5. Woda destylowana. Wyroby szklane

1. Kolba miarowa o pojemności 100 ml.

2. Kolba miarowa o pojemności 20 ml.

3. Biureta 25 ml.

4. Cylinder miarowy o pojemności 20 ml.

5. Cylinder miarowy o pojemności 100 ml.

6. Szklanka do miareczkowania 150 ml.

7. Książki.

8. Lejek.

9. Wypłucz 250 lub 500 ml.

Urządzenia

1. Uniwersalny miernik jonów EV-74 lub podobny.

2. Platynowa elektroda wskaźnikowa ETPL-01 M lub podobna.

3. Elektroda odniesienia, pomocnicze laboratorium chlorku srebra EVL-1MZ lub podobne.

Przygotowanie elektrody chlorku srebra do pracy - patrz wyżej, poprzednie prace laboratoryjne.

4. Stojak do mocowania dwóch elektrod i biurety.

5. Mieszadło magnetyczne.

6. Wagi analityczne z odważnikiem.

7. Wagi technochemiczne z wagą.

Inne materiały: patrz „Wsparcie materialne” w poprzedniej pracy.

Istota dzieła

Miareczkowanie potencjometryczne polega na wskazywaniu punktu równoważności poprzez gwałtowną zmianę (skok) potencjału elektrody wskaźnikowej podczas procesu miareczkowania.

Do oznaczania nowokainy, substancji zawierającej pierwszorzędową aromatyczną grupę aminową, stosuje się metodę miareczkowania nitrytometrycznego, zgodnie z którą nowokainę miareczkuje się mianowanym roztworem azotynu sodu o stężeniu 0,1 mol/l w roztworze kwasu solnego w obecności bromku potasu (przyspiesza reakcji) w temperaturze nieprzekraczającej 18-20°C. W takich warunkach reakcja miareczkowania przebiega ilościowo i dość szybko:

Postęp reakcji diazowania monitoruje się za pomocą platynowej elektrody wskaźnikowej, którą w połączeniu z odpowiednią elektrodą odniesienia (chlorek srebra lub kalomel) zanurza się w miareczkowanym roztworze i dokonuje pomiaru siły elektromotorycznej element zależny

w zależności od objętości dodanego titranta

Potencjał elektrody wskaźnikowej zgodnie z równaniem Nernsta zależy od stężenia (aktywności) substancji biorących udział w reakcji miareczkowania. W pobliżu punktu równoważności (PE) stężenie substancji determinujących potencjał zmienia się gwałtownie, czemu towarzyszy gwałtowna zmiana (skok) potencjału elektrody wskaźnikowej. Pole elektromagnetyczne elementu określa się na podstawie różnicy potencjałów pomiędzy elektrodą wskaźnikową a elektrodą odniesienia. Ponieważ potencjał elektrody odniesienia pozostaje stały, skok potencjału elektrody wskaźnikowej powoduje gwałtowną zmianę pola elektromagnetycznego ogniwa, co wskazuje na osiągnięcie TE. Aby uzyskać większą dokładność oznaczania TE, titrant dodaje się kroplami na końcu miareczkowania.

W tym przypadku raczej nie zaleca się stosowania metod graficznych, zwykle stosowanych do wyznaczania TE, ponieważ krzywa miareczkowania wykreślona we współrzędnych , asymetryczny względem TE; Instalacja FC z wystarczająco dużą dokładnością jest dość trudna.

Procentowy błąd w oznaczaniu nowokainy w leku metodą miareczkowania potencjometrycznego nie przekracza 0,5%.

Podobnie jak w przypadku oznaczania nowokainy za pomocą miareczkowania potencjometrycznego, można oznaczyć wiele innych związków organicznych i leków zawierających pierwszorzędową aromatyczną grupę aminową, na przykład sulfacyl, norsulfazol, pochodne kwasu n-aminobenzoesowego itp.

Notatka. Reakcja diazowania przebiega powoli. Na szybkość jego wystąpienia wpływają różne czynniki. Wzrost kwasowości prowadzi do zmniejszenia szybkości reakcji, dlatego podczas miareczkowania należy unikać dużego nadmiaru kwasu solnego. Aby przyspieszyć reakcję, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się bromek potasu. Temperatura ma wspólny wpływ

na szybkość reakcji: wzrost temperatury o 10°C prowadzi do około 2-krotnego wzrostu szybkości. Jednakże miareczkowanie prowadzi się z reguły w temperaturze nie wyższej niż 18-20°C, a w wielu przypadkach nawet niższej, gdy mieszaninę reakcyjną schładza się do 0-10°C, ponieważ związki diazowe tworzą się w postaci w wyniku reakcji są niestabilne i rozkładają się w wyższych temperaturach.

Miareczkowanie metodą diazowania prowadzi się powoli: najpierw z szybkością 1-2 ml/min, a na koniec miareczkowania - 0,05 ml/min.

Porządek pracy

UWAGA! Niniejsza praca przewiduje zastosowanie uniwersalnego miernika jonów EV-74. W przypadku stosowania wyrobów innego typu należy je dodatkowo opisać w wytycznych laboratoryjnych.

1. Wprowadzenie do „Instrukcji bezpieczeństwa pracy z urządzeniami elektrycznymi”(patrz dodatek 1).

2. Wprowadzenie do przeznaczenia, zasady działania oraz „Instrukcja obsługi uniwersalnego miernika jonów EV-74”(patrz załączniki 2, 3) lub podobne urządzenie.

3. Przygotowanie jonometru do pomiarów.

3.1. Ogniwo galwaniczne składa się z platynowej elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia z chlorku srebra i srebra.

Elektrodę platynową mocuje się w stojaku obok elektrody odniesienia.

UWAGA! Uchwyty przeznaczone do utrzymywania elektrod i biuret w stojaku są zwykle wstępnie instalowane w odpowiedni sposób. Nie zaleca się zmiany ich położenia. W celu zamocowania elektrody platynowej lub zmiany roztworu w ogniwie należy najpierw ostrożnie wyjąć mieszadło magnetyczne spod ogniwa.

Aby ją zabezpieczyć, elektrodę platynową wprowadza się w nogę statywu od dołu, tak aby jej dolny koniec znajdował się nieco wyżej (około 0,5 cm) niż dolny koniec elektrody odniesienia. Elektrodę wskaźnikową podłącza się do jonometru poprzez gniazdo „Pomiar” znajdujące się na tylnym panelu urządzenia (patrz Załącznik 3, p. 1.1). Elektrodę referencyjną należy podłączyć do jonometru poprzez gniazdo „Aux”.

Elektrody przemywa się wielokrotnie wodą destylowaną z pralki nad zlewką o pojemności 200-250 ml, po czym pod elektrody, które ustawia się na środku stołu mieszadła magnetycznego, umieszcza się zlewkę o pojemności 150 ml z wodą destylowaną. Prawidłowo zamocowane elektrody nie powinny dotykać ścianek i dna szklanki, a także pręta magnetycznego, który następnie służy do mieszania roztworu.

3.2. Jonomierz jest podłączony do sieci pod okiem nauczyciela, kierować się instrukcją obsługi urządzenia (Załącznik nr 3, pkt 1.2-1.7). Pozwól urządzeniu nagrzać się przez 30 minut.

4. Przygotowanie analizowanego roztworu nowokainy. Przygotować roztwór nowokainy o stężeniu około 0,05 mol/l w roztworze kwasu solnego o stężeniu 2 mol/l. W tym celu do kolby miarowej o pojemności 100 ml umieszcza się około 0,9 g leku (próbkę odważa się w naczyniu wagowym na wadze analitycznej z dokładnością ± 0,0002 g) do kolby miarowej o pojemności 100 ml, 20-30 ml wody destylowanej i 16,6 ml dodaje się stężonego roztworu kwasu solnego (= 1,17 g/ml). Mieszaninę miesza się do całkowitego rozpuszczenia leku, objętość roztworu uzupełnia wodą destylowaną do kreski i zawartość kolby miesza.

5. Przybliżone miareczkowanie. Do szklanki o pojemności 150 ml za pomocą pipety umieszcza się 20 ml analizowanego roztworu nowokainy, za pomocą cylindra dodaje się 60 ml wody destylowanej i około 2 g bromku potasu. Elektrody – wskaźnikowa platyna i pomocniczy chlorek srebra – zanurza się w miareczkowanym roztworze, pręt magnetyczny opuszcza się, a kuwetę instaluje się na środku stołu mieszadła magnetycznego. Na polecenie nauczyciela otwórz boczny otwór elektrody z chlorkiem srebra, wyjmując z niej gumową zatyczkę. Biuretę o pojemności 25 ml napełnia się standardowym roztworem azotynu sodu o stężeniu 0,1 mol/l i mocuje w stojaku w taki sposób, aby dolny koniec biurety był zanurzony w szkle 1-2 cm poniżej jej krawędzi. Włącz mieszadło magnetyczne. Mieszanie nie jest przerywane przez cały proces miareczkowania.

Urządzenie włącza się w trybie miliwoltomierza w celu pomiaru potencjałów dodatnich (+ mV). Podczas przybliżonego miareczkowania EMF układu jest mierzone w szerokim zakresie (-119), jak wskazano w Załączniku 3, s. 2.1-2.5, roztwór titranta dodaje się w porcjach po 1 ml, każdorazowo mierząc EMF układu, gdy odczyt urządzenia osiągnie stałą wartość.

Obserwuj gwałtowną zmianę pola elektromagnetycznego (skok miareczkowania), a następnie dodaj kolejne 5-7 ml titranta w porcjach 1 ml i upewnij się, że nastąpiła niewielka zmiana mierzonej wartości. Po zakończeniu miareczkowania wyłączyć mieszadło magnetyczne. Wyniki pomiarów wpisuje się do tabeli. 3-11.

Na podstawie wyników przybliżonego miareczkowania określa się objętość titranta, po dodaniu którego obserwuje się skok miareczkowania. Objętość tę uważa się za bliską objętości punktu końcowego miareczkowania (ETP).

W podanej tabeli Na przykładzie 3-11 objętość titranta zużyta na przybliżone miareczkowanie wynosi 11 ml.

Tabela 3-11. Przybliżone miareczkowanie (przykład)

Na podstawie wyników przybliżonego miareczkowania konstruuje się krzywą miareczkowania we współrzędnych. Należy zwrócić uwagę na asymetryczny charakter krzywej, co utrudnia graficzne wyznaczenie CTT z odpowiednią dokładnością.

6. Dokładne miareczkowanie. Nową porcję analizowanego roztworu nowokainy, wodę destylowaną i bromek potasu w takich samych ilościach jak w przybliżonym miareczkowaniu umieszcza się w czystej szklance o pojemności 150 ml. Elektrody, uprzednio przemyte wodą destylowaną, zanurza się w roztworze, opuszcza się pręt magnetyczny i włącza mieszadło magnetyczne. W przypadku precyzyjnego miareczkowania pomiar pola elektromagnetycznego przeprowadza się w wąskim zakresie (49), jak wskazano w dodatku 3, pkt 2.5.

Najpierw do miareczkowanego roztworu dodaje się objętość titranta z szybkością 1 ml/min, która powinna być o 1 ml mniejsza niż objętość zużyta na przybliżone miareczkowanie, po czym mierzy się emf pierwiastka. W podanym przykładzie objętość dodanego titranta wynosi: 11 - 1 = 10 ml.

Następnie dodaje się titrant w porcjach po 2 krople, za każdym razem mierząc pole elektromagnetyczne, gdy odczyt przyrządu osiągnie stałą wartość. Obserwuj gwałtowną zmianę pola elektromagnetycznego (skok miareczkowania), a następnie kontynuuj miareczkowanie w porcjach po 2 krople i upewnij się, że następuje spadek i niewielka zmiana.Pod koniec miareczkowania całkowita objętość dodanego titranta jest mierzona odnotowywany z dokładnością do setnych mililitra.

Wyłączyć mieszadło magnetyczne. Wyniki miareczkowania zapisuje się w tabeli. 3-12.

Dokładne miareczkowanie przeprowadza się co najmniej trzykrotnie. Po zakończeniu pomiarów zamknij otwór w elektrodzie chlorku srebra gumową zatyczką i wyłącz urządzenie, jak wskazano w Załączniku 3, pkt 2.6.

7. Obliczenie wyniku analizy. Na podstawie dokładnych danych dotyczących miareczkowania należy najpierw obliczyć objętość jednej kropli, a następnie objętość odpowiadającego jej titranta według wzorów:

gdzie to objętość titranta, po dodaniu którego miareczkowanie jest kontynuowane kropla po kropli, ml; to objętość titranta na końcu miareczkowania, ml; N- całkowitą liczbę dodanych kropli titranta, - liczbę kropli titranta dodanych przed wystąpieniem skoku miareczkowania, - liczbę kropel wchodzących w skład roztworu titranta, która spowodowała skok miareczkowania.

Tabela 3-12. Dokładne miareczkowanie (przykład)

Przykład. Obliczenia według danych tabelarycznych. 3-12.

Objętość titranta zużytego na miareczkowanie określa się dla każdego i-tego miareczkowania.

Udział masowy (w procentach) nowokainy w leku Oblicz

oblicza się z dokładnością do setnych części procenta, korzystając ze wzoru:

Gdzie Z- stężenie molowe titranta: mianowany roztwór azotynu sodu, mol/l; - objętość titranta zużyta na i-te miareczkowanie dokładne, ml;

Objętość porcji roztworu nowokainy, ml; - całkowita objętość analizowanego roztworu nowokainy, ml; M- masa molowa nowokainy równa 272,78 g/mol; M- masa próbki leku zawierającego nowokainę, g.

Uzyskane wartości udziału masowego nowokainy w leku przetwarza się metodą statystyki matematycznej, przedstawiając wynik analizy w postaci przedziału ufności dla prawdopodobieństwa ufności 0,95.

Pytania kontrolne

1. Jaka jest zasada oznaczania nowokainy metodą miareczkowania potencjometrycznego?

2. Jaka reakcja chemiczna leży u podstaw oznaczania nowokainy metodą miareczkowania potencjometrycznego?

3. Jakimi elektrodami można monitorować postęp reakcji diazowania podczas miareczkowania nowokainy roztworem azotynu sodu?

4. Co powoduje skok pola elektromagnetycznego (skok potencjału elektrody wskaźnikowej) w obszarze punktu równoważności podczas miareczkowania nowokainy roztworem azotynu sodu?

5. W jakich warunkach reakcja diazowania (z udziałem nowokainy) zachodzi ilościowo i wystarczająco szybko?

6. Z jaką prędkością przeprowadza się miareczkowanie potencjometryczne nowokainy roztworem azotynu sodu?

7. Jaki kształt ma krzywa miareczkowania nowokainy roztworem azotynu sodu, wykreślona we współrzędnych „EMF – objętość titranta”?

8. Czy wskazane jest stosowanie metod graficznych do wyznaczania punktu równoważności podczas miareczkowania potencjometrycznego nowokainy?

10. Jaki jest procentowy (względny) błąd w oznaczaniu nowokainy w leku za pomocą miareczkowania potencjometrycznego?

11. Jakie zalety ma potencjometryczna metoda wskazywania punktu równoważności w porównaniu z metodą wizualną przy oznaczaniu nowokainy metodą miareczkowania nitrytometrycznego?

12. Jakie substancje można oznaczyć za pomocą miareczkowania potencjometrycznego, analogicznie do oznaczania nowokainy?

Aneks 1

Instrukcje bezpieczeństwa dotyczące pracy z urządzeniami elektrycznymi

Pracuj z nieuziemionymi urządzeniami;

Pozostaw urządzenie włączone bez nadzoru;

Przesuń włączone urządzenie;

Pracuj w pobliżu otwartych części urządzenia przewodzących prąd;

Urządzenie włączaj i wyłączaj mokrymi rękami.

2. W przypadku przerwy w dostawie prądu należy natychmiast wyłączyć urządzenie.

3. Jeżeli zapalą się przewody lub urządzenia elektryczne, należy natychmiast odłączyć je od zasilania i ugasić pożar przy pomocy suchej gaśnicy, koca azbestowego, piasku, ale nie wodą.

Załącznik 2

Przeznaczenie i zasada działania uniwersalnego miernika jonów EV-74

1. Przeznaczenie urządzenia

Uniwersalny miernik jonów EV-74 przeznaczony jest do oznaczania, w połączeniu z elektrodami jonoselektywnymi, aktywności (wskaźnik aktywności - рХ) jonów jedno- i podwójnie naładowanych (np. , itp.), a także do pomiaru potencjałów redoks (siły elektromotorycznej) odpowiednich układów elektrod w wodnych roztworach elektrolitów.

Jonomierz może być również używany jako miliwoltomierz o wysokiej rezystancji.

2. Zasada działania urządzenia

Działanie jonometru opiera się na konwersji siły elektromotorycznej układu elektrod na prąd stały proporcjonalny do mierzonej wartości. Konwersja odbywa się za pomocą konwertera typu autokompensacja o wysokiej rezystancji.

Siłę elektromotoryczną układu elektrod porównuje się z przeciwnym spadkiem napięcia na oporze precyzyjnym R, przez który płynie prąd wzmacniacza.Napięcie podawane na wejście wzmacniacza wynosi:

Przy wystarczająco dużym wzmocnieniu napięcie niewiele różni się od siły elektromotorycznej, przez co prąd przepływający przez elektrody podczas procesu pomiaru jest bardzo mały, a prąd przepływający przez rezystancję R, proporcjonalna do siły elektromotorycznej układu elektrod:

Mierząc prąd za pomocą mikroamperomierza A, można to określić również w roztworze testowym.

Dodatek 3

Instrukcja obsługi uniwersalnego miernika jonów EV-74 do pomiaru potencjałów redoks (EMF) układów elektrodowych

Pomiary można przeprowadzać zarówno w miliwoltach, jak i w jednostkach pX na skali przyrządu. Podczas pomiaru pola elektromagnetycznego nie dokonuje się korekty temperatury roztworu testowego.

1. Przygotowanie jonometru EV-74 do pomiarów.

1.1. Wybierz potrzebne elektrody i zabezpiecz je na statywie. Elektrodę wskaźnikową podłącza się do gniazda „Pomiar”. bezpośrednio lub za pomocą wtyczki adaptera, a elektrodę odniesienia do „Aux”. z tyłu urządzenia. Elektrody myje się i zanurza w szklance wody destylowanej.

1.2. Sprawdź, czy korpus urządzenia jest uziemiony.

1.3. Ustaw zero mechaniczne urządzenia wskazującego, dla którego obracając korektor zera za pomocą śrubokręta, ustaw strzałkę na zerowym (początkowym) znaku skali.

1.4. Naciśnij dolny przycisk „t°”, aby wybrać rodzaj pracy i górny przycisk „-119”, aby wybrać zakres pomiarowy.

1,5. Podłącz urządzenie do sieci 220 V za pomocą przewodu.

1.6. Włącz urządzenie za pomocą przełącznika „Sieć”. Po przyłożeniu napięcia wskaźnik włączenia zasilania zapala się.

1.7. Urządzenie nagrzewa się przez 30 minut.

2. Pomiar potencjałów redoks (EMF) układów elektrodowych.

2.1. Elektrody zanurza się w szklance z roztworem testowym, po uprzednim usunięciu nadmiaru wody destylowanej z powierzchni elektrod za pomocą bibuły filtracyjnej.

2.2. Włącz mieszadło magnetyczne.

2.3. naciśnij przycisk oraz przycisk wybranego zakresu pomiarowego.

2.4. Pozostaw „anion | kation; +|-”, jeśli mierzone są potencjały dodatnie, i wciśnięty podczas pomiaru potencjałów ujemnych.

2.5. Pozwól, aby odczyty przyrządu się uspokoiły i odczytaj wartość potencjału w miliwoltach na odpowiedniej skali przyrządu wskazującego, mnożąc odczyt przyrządu przez 100:

Podczas pomiaru w szerokim zakresie „-119” odczyt odbywa się na dolnej skali z cyfryzacją od -1 do 19;

Podczas pomiaru w wąskim zakresie „-14” odczyt odbywa się na górnej skali z cyfryzacją od -1 do 4;

Podczas pomiaru na jednym z wąskich zakresów „49”, „914”, „1419” odczyt odbywa się na górnej skali z cyfryzacją od 0 do 5, a odczyt urządzenia jest sumowany z wartością dolnego limit wybranego zakresu.

Przykład. Przełącznik zakresu jest ustawiony w pozycji „49”, a igła instrumentu jest ustawiona na 3,25. W tym przypadku zmierzona wartość wynosi: (4 + 3,25). 100=725 mV.

2.6. Po zakończeniu pomiarów należy nacisnąć przyciski „t°” i „-119”, wyłączyć urządzenie przełącznikiem „Sieć” oraz odłączyć urządzenie i mieszadło magnetyczne od sieci. Elektrody i pręt mieszadła magnetycznego przemywa się wodą destylowaną i przekazuje asystentowi laboratoryjnemu.

Lekcja 3. Analiza kulometrycznaZasada metody

Analiza kulometryczna (kulometria) w oparciu o zależność między masą M substancja poddana reakcji podczas elektrolizy w ogniwie elektrochemicznym oraz ilość prądu Q przepuszczona przez ogniwo elektrochemiczne podczas elektrolizy tylko tej substancji. Zgodnie z ujednoliconym prawem elektrolizy M. Faradaya masa M(w gramach) w odniesieniu do ilości energii elektrycznej Q(w kulombach) przez stosunek:

(1)

Gdzie M- masa molowa substancji poddanej reakcji podczas elektrolizy, g/mol; N- liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej; F= 96 487 C/mol – liczba Faradaya.

Ilość energii elektrycznej (w kulombach) przepływającej przez ogniwo elektrochemiczne podczas elektrolizy jest równa iloczynowi prądu elektrycznego (w amperach) i czasu elektrolizy (w sekundach):

(2)

Jeśli zmierzymy ilość energii elektrycznej, to zgodnie z (1) można obliczyć masę M. Dzieje się tak w przypadku, gdy cała ilość energii elektrycznej przepływającej przez ogniwo elektrochemiczne podczas elektrolizy jest zużywana wyłącznie na elektrolizę danej substancji; strona-

Procesy te należy wykluczyć. Innymi słowy, moc wyjściowa prądu (sprawność) musi wynosić 100%.

Ponieważ zgodnie z połączonym prawem elektrolizy M. Faradaya (1), aby wyznaczyć masę m (g) substancji przereagowanej podczas elektrolizy, należy zmierzyć ilość energii elektrycznej Q, wydane na przemianę elektrochemiczną oznaczanej substancji, w wisiorkach, Dlatego tę metodę nazywa się kulometrią. Głównym zadaniem pomiarów kulometrycznych jest możliwie najdokładniejsze określenie ilości energii elektrycznej Q.

Analizę kulometryczną przeprowadza się w trybie amperostatycznym (galwanostatycznym), tj. przy stałym prądzie elektrycznym I= const, czyli przy kontrolowanym stałym potencjale elektrody roboczej (kulometria potencjostatyczna), gdy prąd elektryczny zmienia się (maleje) podczas procesu elektrolizy.

W pierwszym przypadku w celu określenia ilości energii elektrycznej Q wystarczy jak najdokładniej zmierzyć czas elektrolizy, prąd stały i obliczyć wartość Q według wzoru (2). W drugim przypadku wartość Q określa się albo za pomocą obliczeń, albo za pomocą środków chemicznych kulometry.

Wyróżnia się kulometrię bezpośrednią i pośrednią (miareczkowanie kulometryczne).

Kulometria bezpośrednia

Istota metody

Rzadko stosowana jest kulometria bezpośrednia przy prądzie stałym. Częściej stosuje się kulometrię z kontrolowanym stałym potencjałem elektrody roboczej lub kulometrię bezpośrednią potencjostatyczną.

W kulometrii bezpośredniej potencjostatycznej oznaczana substancja ulega bezpośredniej elektrolizie. Mierzy się ilość energii elektrycznej zużytej na elektrolizę tej substancji, a masę oblicza się za pomocą równania (1) M analit.

Podczas procesu elektrolizy potencjał elektrody roboczej utrzymuje się na stałym poziomie, Do czego zwykle służą urządzenia - potencjostaty.

Stała wartość potencjalna mi wybierane z góry na podstawie krzywej prądu i napięcia (polaryzacji) wykreślonej we współrzędnych „prądu”. I- potencjał E”, uzyskany w takich samych warunkach, w jakich będzie prowadzona elektroliza. Zwykle wybieraj

potencjalna wartość MI, odpowiadający granicznemu obszarowi prądu dla oznaczanej substancji i nieznacznie przekraczający jej potencjał półfalowy (o ~0,05-0,2 V). Przy tej wartości potencjału elektrolit tła nie powinien ulegać elektrolizie.

Jako elektrodę pracującą najczęściej wykorzystuje się elektrodę platynową, na której następuje elektrochemiczna redukcja lub utlenianie oznaczanej substancji. Oprócz elektrody roboczej ogniwo elektrochemiczne zawiera 1 lub 2 inne elektrody - elektrodę odniesienia, na przykład chlorek srebra, i elektrodę pomocniczą, na przykład wykonaną ze stali.

(3)

gdzie współczynnik zależy od charakteru reakcji, geometrii ogniwa elektrochemicznego, powierzchni elektrody roboczej, współczynnika dyfuzji oznaczanej substancji, szybkości mieszania roztworu i jego objętości.

Wykres funkcji (3) pokazano schematycznie na ryc. 3-10.

Ryż. 3-10. Zmiana prądu w czasie w kulometrii bezpośredniego potencjostatu

Wyjście prądowe będzie ilościowe, gdy prąd spadnie do zera, tj. przez nieskończenie długi czas. W praktyce elektroliza

Oznaczaną substancję uważa się za ilościową, gdy prąd osiąga bardzo małą wartość, nie przekraczającą ~0,1% wartości, w tym przypadku błąd oznaczenia wynosi około ~0,1%.

Ponieważ ilość energii elektrycznej definiuje się jako iloczyn prądu i czasu elektrolizy, oczywiste jest, że całkowita ilość energii elektrycznej Q, wydany na elektrolizę analitu jest równy:

(4)

te. jest określony przez obszar ograniczony osiami współrzędnych i wykładnikiem na ryc. 3-10.

Aby znaleźć masę M przereagowana substancja jest wymagana zgodnie z (1) do pomiaru lub obliczenia ilości energii elektrycznej Q.

Metody wyznaczania ilości energii elektrycznej przepuszczanej przez roztwór w kulometrii bezpośredniej potencjostatycznej

Rozmiar Q można określić metodami obliczeniowymi lub za pomocą kulometru chemicznego.

. Obliczenie wartości Q z pola pod krzywą zależności i od Mierzony jest obszar ograniczony osiami współrzędnych i wykładnikiem (3) (patrz rys. 3-10). Jeśli prąd I wyrażona w amperach i czasie w sekundach, wówczas zmierzona powierzchnia jest równa ilości energii elektrycznej Q w wisiorkach.

Do ustalenia Q bez zauważalnego błędu metoda wymaga niemal całkowitego zakończenia procesu elektrolizy, tj. przez długi czas. W praktyce powierzchnię mierzy się przy odpowiadającej jej wartości t I= 0,001(0,1% z.

. Obliczanie wartości Q na podstawie zależności z Zgodnie z (3) i (4) mamy:

ponieważ:

Zatem, i określić wartość Q niezbędny

znaleźć wartości

Według (3) . Po wzięciu logarytmu z tego równania

otrzymujemy liniową zależność od

(5)

Jeśli mierzysz kilka wartości w różnym czasie (na przykład za pomocą krzywej pokazanej na ryc. 3-10 lub bezpośrednio eksperymentalnie), możesz skonstruować wykres funkcji (5), pokazany schematycznie na ryc. 3-11 i przedstawia linię prostą.

Odcinek odcięty prostą na osi rzędnych równy tangensowi kąta nachylenia prostej do osi odciętych jest równy:

Znajomość znaczeń i dlatego możliwe jest obliczenie tej wartości

Dobrze , a następnie masa M według wzoru (1).

Ryż. 3-11. Zależność czasowa elektrolizy w kulometrii bezpośredniego potencjostatu

. Wyznaczanie wartości Q za pomocą kulometru chemicznego. W metodzie tej kulometr chemiczny włącza się w obwód elektryczny instalacji kulometrycznej szeregowo z ogniwem elektrochemicznym, w którym przeprowadzana jest elektroliza oznaczanej substancji. Ilość prądu Q, przejście przez połączony szeregowo kulometr i ogniwo elektrochemiczne jest takie samo. Konstrukcja kulometru umożliwia eksperymentalne określenie wartości Q.

Najczęściej stosowane są kulometry srebrne, miedziane i gazowe, a niektóre inne są mniej powszechne. Zastosowanie kulometrów srebrnych i miedzianych opiera się na elektrograwimetrycznym oznaczaniu masy srebra lub miedzi osadzonej na katodzie platynowej podczas elektrolizy.

Znając masę metalu osadzonego na katodzie kulometru, możemy skorzystać z równania (1) do obliczenia ilości energii elektrycznej Q.

Kulometry, zwłaszcza srebrne i miedziane, pozwalają określić ilość energii elektrycznej Q z dużą dokładnością, jednak praca z nimi jest dość pracochłonna i czasochłonna.

Integratory elektroniczne są również wykorzystywane w kulometrii do rejestrowania ilości energii elektrycznej. Q, wydane na elektrolizę, zgodnie z odczytami odpowiedniego urządzenia.

Zastosowania kulometrii bezpośredniej

Metoda charakteryzuje się dużą selektywnością, czułością (do 10 -8 -10 -9 g lub do ~10 -5 mol/l), powtarzalnością (do ~1-2%), pozwala na oznaczenie zawartości mikrozanieczyszczeń. Wady tej metody obejmują dużą pracochłonność i czas trwania analizy oraz konieczność stosowania drogiego sprzętu.

Kulometrię bezpośrednią można zastosować do oznaczania jonów metali, organicznych pochodnych nitro i halogenowych, anionów chlorkowych, bromkowych, jodkowych, tiocyjanianowych, jonów metali na niższych stopniach utlenienia podczas konwersji na wyższe stopnie utlenienia, na przykład:

Itp.

W analizie farmaceutycznej bezpośrednią kulometrię stosuje się do oznaczania kwasów askorbinowego i pikrynowego, nowokainy, hydroksychinoliny oraz w niektórych innych przypadkach.

Kulometria bezpośrednia jest dość pracochłonna i czasochłonna. Ponadto w niektórych przypadkach procesy uboczne zaczynają zachodzić zauważalnie jeszcze przed zakończeniem głównej reakcji elektrochemicznej, co zmniejsza wydajność prądową i może prowadzić do znacznych błędów analitycznych. Dlatego coraz częściej stosuje się kulometrię pośrednią – miareczkowanie kulometryczne.

Miareczkowanie kulometryczne

Istota metody

Podczas miareczkowania kulometrycznego analit X znajdujący się w roztworze w naczynku elektrochemicznym reaguje z titrantem T, substancją powstającą w sposób ciągły (generowaną) na elektrodzie generatora podczas elektrolizy substancji pomocniczej również obecnej w roztworze. Zakończenie miareczkowania – moment, w którym cały analit X całkowicie przereagował z wygenerowanym titrantem T, rejestruje się wizualnie metodą wskaźnikową.

domu, wprowadzając do roztworu odpowiedni wskaźnik zmieniający kolor w pobliżu ogniwa paliwowego lub stosując metody instrumentalne - potencjometryczne, amperometryczne, fotometryczne.

Zatem podczas miareczkowania kulometrycznego titrant nie jest dodawany z biurety do miareczkowanego roztworu. Rolę titranta pełni substancja T, która powstaje w sposób ciągły podczas reakcji elektrodowej na elektrodzie generującej. Oczywiście istnieje analogia pomiędzy konwencjonalnym miareczkowaniem, kiedy titrant jest wprowadzany z zewnątrz do miareczkowanego roztworu i w miarę dodawania reaguje z analitem, a powstawaniem substancji T, która powstając również reaguje z analitem, dlatego rozważana metoda nazywa się „miareczkowaniem kulometrycznym””

Zamiast objętości dodanego titranta podczas miareczkowania kulometrycznego mierzony jest czas t i prąd I elektroliza. Nazywa się proces powstawania substancji T w ogniwie kulometrycznym podczas elektrolizy generacja titranta.

Miareczkowanie kulometryczne przy stałym prądzie

Podczas miareczkowania kulometrycznego w trybie amperostatycznym (przy stałym prądzie) mierzony jest czas, w którym przebiegała elektroliza oraz ilość wytworzonego prądu Q, zużyty podczas elektrolizy oblicza się ze wzoru (2), po czym oblicza się masę analitu X korzystając z zależności (1).

Na przykład standaryzację roztworu kwasu chlorowodorowego metodą miareczkowania kulometrycznego przeprowadza się poprzez miareczkowanie jonów wodorowych standaryzowany roztwór zawierający HCl, wytwarzany elektrycznie na katodzie platynowej przez jony wodorotlenkowe OH - podczas elektrolizy wody:

Powstały titrant - jony wodorotlenkowe - reaguje z jonami w rozwiązaniu:

Miareczkowanie przeprowadza się w obecności wskaźnika fenoloftaleiny i zatrzymuje się w momencie pojawienia się jasnoróżowego zabarwienia roztworu.

Znając wielkość prądu stałego w amperach) i czas (w sekundach) spędzony na miareczkowaniu, oblicz ilość prądu, korzystając ze wzoru (2) Q(w kulombach) i zgodnie ze wzorem (1) - masę (w gramach) przereagowanego HCl zawartego w porcji standaryzowanego roztworu HCl dodanej do celi kulometrycznej (w naczyniu generatora).

Na ryc. Na rys. 3-12 przedstawiono schematycznie jedną z opcji ogniwa elektrochemicznego do miareczkowania kulometrycznego z wizualną (poprzez zmianę koloru wskaźnika) sygnalizacją zakończenia miareczkowania, z katodą generatora i anodą pomocniczą.

Elektrodę platynową generatora 1 (w rozpatrywanym przypadku – anodę) i elektrodę platynową pomocniczą 2 (w rozpatrywanym przypadku – katodę) umieszczono odpowiednio w naczyniu wytwórczym (generatorowym) 3 i naczyniu pomocniczym 4. naczynie 3 napełnia się roztworem badawczym zawierającym analit X, elektrolit tła z pomocniczą substancją elektroaktywną i wskaźnik. Sama substancja pomocnicza może pełnić rolę elektrolitu tła; w takich przypadkach nie ma potrzeby wprowadzania do roztworu kolejnego elektrolitu pomocniczego.

Naczynia generatorowe i pomocnicze są połączone mostkiem elektrolitycznym (solnym) 5 wypełnionym mocnym obojętnym elektrolitem, aby zapewnić kontakt elektryczny pomiędzy elektrodami. Końce rurki mostka elektrolitycznego zamknięte są zatyczkami z bibuły filtracyjnej. Naczynie generujące posiada pręt magnetyczny 6 do mieszania roztworu za pomocą mieszadła magnetycznego.

W obwód elektryczny instalacji miareczkowania kulometrycznego wchodzi ogniwo elektrochemiczne, zdolne do utrzymywania prądu stałego i wymaganej wartości (wykorzystują np. uniwersalne źródło zasilania, takie jak urządzenie laboratoryjne UIP-1 i podobny sprzęt).

Przed miareczkowaniem kulometrycznym elektrody dokładnie przemywa się wodą destylowaną, do naczynia generatora dodaje się roztwór z pomocniczą substancją elektroaktywną (w danych warunkach) oraz w razie potrzeby elektrolit tła i wskaźnik.

Ponieważ tak przygotowany roztwór tła może zawierać w pierwszej kolejności zanieczyszczenia elektroredukujące lub elektroutleniające wstępna elektroliza roztwór tła do celów elektroredukcji lub elektroutleniania zanieczyszczeń. W tym celu należy zamknąć obwód elektryczny instalacji i przeprowadzić elektrolizę

pewien (zwykle krótki) czas do zmiany koloru wskaźnika, po czym obwód zostaje otwarty.

Ryż. 3-12. Schemat ogniwa elektrochemicznego do miareczkowania kulometrycznego z wizualnym wskaźnikiem zakończenia miareczkowania: 1 - pracująca elektroda generatorowa platynowa; 2 - pomocnicza elektroda platynowa; Naczynie III generacji z roztworem testowym; 4 - naczynie pomocnicze z roztworem silnego obojętnego elektrolitu; 5 - mostek elektrolityczny; 6 - pręt mieszadła magnetycznego

Po zakończeniu wstępnej elektrolizy do naczynia generatora dodaje się dokładnie odmierzoną objętość analizowanego roztworu, włącza się mieszadło magnetyczne, zamyka obwód elektryczny instalacji, włącza stoper i przeprowadza elektrolizę przy stałym prądzie, aż kolor wskaźnika (roztworu) gwałtownie się zmieni, gdy stoper zostanie natychmiast zatrzymany i obwód elektryczny zostanie otwarty obwód instalacyjny.

Jeżeli analizowany roztwór wprowadzony do kulometrycznej celi miareczkowej zawiera domieszki substancji ulegających elektroredukcji lub elektroutlenianiu, których przekształcenie wymaga określonej ilości energii elektrycznej podczas elektrolizy, to po wstępnej elektrolizie (przed dodaniem analizowanego roztworu do ogniwa) , miareczkowanie ślepe, wprowadzając do celi kulometrycznej zamiast badanego roztworu dokładnie taką samą objętość roztworu, w której znajdują się te same substancje i w takich samych ilościach, jak dodany analizowany roztwór, z wyjątkiem analitu X. W najprostszym przypadku Do roztworu tła dodaje się wodę destylowaną w objętości równej objętości porcji analizowanego roztworu z analitem.

Czas poświęcony na miareczkowanie ze ślepą próbą jest następnie odejmowany od czasu poświęconego na miareczkowanie roztworu testowego z analitem.

Warunki miareczkowania kulometrycznego. Musi zapewniać 100% prądu wyjściowego. Aby to zrobić, musisz spełnić co najmniej następujące wymagania.

1. Odczynnik pomocniczy, z którego wytwarzany jest titrant na elektrodzie roboczej, musi być obecny w roztworze w dużym nadmiarze w stosunku do oznaczanej substancji (~1000-krotny nadmiar). W tych warunkach zwykle eliminuje się boczne reakcje elektrochemiczne, z których główną jest utlenianie lub redukcja elektrolitu tła, na przykład jonów wodorowych:

2. Wartość prądu stałego I= const podczas elektrolizy musi być mniejsza niż prąd dyfuzji odczynnika pomocniczego, aby uniknąć reakcji z udziałem jonów elektrolitu tła.

3. Należy jak najdokładniej określić ilość energii elektrycznej pobieranej podczas elektrolizy, co wymaga dokładnego zarejestrowania początku i końca odliczania czasu oraz wielkości prądu elektrolizy.

Wskazanie końca miareczkowania. W miareczkowaniu kulometrycznym TE oznacza się albo za pomocą wskaźnika wizualnego, albo metodami instrumentalnymi (spektrofotometrycznymi, elektrochemicznymi).

Na przykład podczas miareczkowania roztworu tiosiarczanu sodu za pomocą jodu wytwarzanego elektrycznie, do kuwety kulometrycznej dodaje się wskaźnik, czyli roztwór skrobi. Po osiągnięciu TE, gdy wszystkie jony tiosiarczanowe w roztworze zostaną zmiareczkowane, pierwsza porcja jodu wytworzonego elektrycznie zabarwia roztwór na niebiesko. Elektroliza zostaje przerwana.

Do elektrochemicznego wskazania ogniw paliwowych w roztworze badawczym (w naczyniu generatorowym) umieszcza się kolejną parę elektrod wchodzących w skład obwodu elektrycznego dodatkowego wskaźnika. Koniec miareczkowania można wykryć za pomocą dodatkowego obwodu elektrycznego wskaźnika, potencjometrycznie (pH-metrycznie) lub biamperometrycznie.

W przypadku biamperometrycznego wskazania ogniw paliwowych krzywe miareczkowania są wykreślane we współrzędnych poprzez pomiar prądu I w dodatkowym niezależnym

obwód elektryczny katora w funkcji czasu elektrolizy w ogniwie kulometrycznym.

Miareczkowanie kulometryczne przy stałym potencjale

Tryb potencjostatyczny jest rzadziej stosowany w miareczkach kulometrycznych.

Miareczkowanie kulometryczne w trybie potencjostatycznym przeprowadza się przy stałej wartości potencjału odpowiadającej potencjałowi wyładowania substancji na elektrodzie roboczej, na przykład podczas katodowej redukcji kationów metali M n + na platynowej elektrodzie roboczej. W miarę postępu reakcji potencjał pozostaje stały, aż do reakcji wszystkich kationów metali, po czym gwałtownie maleje, ponieważ w roztworze nie ma już kationów metali determinujących potencjał.

Zastosowanie miareczkowania kulometrycznego. W miareczkowaniu kulometrycznym można stosować wszystkie rodzaje reakcji analizy miareczkowej: reakcje kwasowo-zasadowe, redoks, wytrącanie, reakcje kompleksowania.

Niewielkie ilości kwasów (do ~10 -4 -10 -5 mol/l) można oznaczyć metodą kulometrycznego miareczkowania kwasowo-zasadowego jonami elektrogenerowanymi powstającymi podczas elektrolizy wody na katodzie:

Zasady można również miareczkować jonami wodoru wytwarzanymi na anodzie podczas elektrolizy wody:

Za pomocą bromometrycznego miareczkowania redoks można oznaczyć związki arsenu(III), antymonu(III), jodki, hydrazynę, fenole i inne substancje organiczne. Brom wytwarzany elektrycznie na anodzie działa jak titrant:

Metodą kulometryczną wytrącającą można określić jony halogenkowe i organiczne związki zawierające siarkę za pomocą elektrogenerowanych kationów srebra, kationy cynku za pomocą elektrogenerowanych jonów żelazocyjanku itp.

Kompleksometryczne miareczkowanie kulometryczne kationów metali można przeprowadzić za pomocą anionów EDTA wytwarzanych elektrycznie na katodzie kompleksonianu rtęci (II).

Miareczkowanie kulometryczne charakteryzuje się dużą dokładnością, szerokim zakresem zastosowań w analizie ilościowej, pozwala na oznaczenie małych ilości substancji, związków niskoopornych (ponieważ reagują natychmiast po powstaniu), np. miedzi(I), srebra(II) , cyna(II), tytan(III), mangan(III), chlor, brom itp.

Do zalet metody należy również to, że nie ma konieczności przygotowania, standaryzacji i przechowywania titranta, gdyż podczas elektrolizy powstaje on w sposób ciągły i jest natychmiast zużywany w reakcji z oznaczaną substancją.

Cele studiowania tematu

W oparciu o wiedzę z zakresu teoretycznych podstaw metody miareczkowania kulometrycznego oraz rozwój umiejętności praktycznych, nauczyć się racjonalnie wybierać i praktycznie stosować tę metodę analizy do ilościowego oznaczania substancji; potrafić dokonać statystycznej oceny wyników miareczkowania kulometrycznego.

Cele

1. Naucz się ilościowo oznaczać masę tiosiarczanu sodu w roztworze metodą miareczkowania kulometrycznego.

2. Nauczyć się standaryzacji roztworu kwasu solnego metodą miareczkowania kulometrycznego.

3. Rozwiązywanie typowych problemów obliczeniowych.

Jedna z dwóch lekcji laboratoryjnych opisanych w tym podręczniku przeznaczona jest na przestudiowanie tematu. Zaleca się wykonanie pracy laboratoryjnej „Oznaczanie masy tiosiarczanu sodu w roztworze metodą miareczkowania kulometrycznego”.

Zadanie do samodzielnej nauki

Muszę wiedzieć przed zajęciami

1. Zasada metod kulometrycznych.

2. Istota metody miareczkowania kulometrycznego w oznaczaniu:

a) tiosiarczan sodu;

b) kwas solny.

Muszę móc

1. Zapisz równania reakcji elektrochemicznych zachodzących na elektrodach podczas miareczkowania kulometrycznego:

a) tiosiarczan sodu;

b) kwas solny.

2. Napisz równania reakcji elektrochemicznych zachodzących w roztworze podczas miareczkowania kulometrycznego:

a) tiosiarczan sodu;

b) kwas solny.

3. Oblicz ilość energii elektrycznej i masę (stężenie) substancji na podstawie wyników miareczkowania kulometrycznego.

4. Przetwarzać wyniki równoległych oznaczeń substancji metodą statystyki matematycznej.

Bibliografia

1.Podręcznik. - Księga 2, rozdział 10. - s. 481-492; 507-509; 512-513.

2.Kharitonov Yu.Ya., Grigorieva V.Yu. Przykłady i problemy chemii analitycznej.- M.: GEOTAR-Media, 2009.- P. 240-244; 261-264; 277-281.

Państwowa Szkoła Technologiczna w Ryazan

Praca na kursie
przez dyscyplinę
« Pomiary techniczne i ich wsparcie metrologiczne»
Temat zajęć: „Elektrochemiczne metody badania składu materii”

wykonane:
uczennica grupy nr 158
Kharlamova Anastazja Igorevna

sprawdzony:
opiekun kursu
Czekurowa Natalia Władimirowna

Ryazan 2011
TREŚĆ

WSTĘP 2

CZĘŚĆ TEORETYCZNA 3

1.1 Ogólna charakterystyka fizykochemicznych metod analizy 3

1.2 Charakterystyka metod elektrochemicznych 4

Klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy 5

2 CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNO-PRAKTYCZNA 15

BIBLIOGRAFIA 22

WSTĘP
Współczesne gałęzie produkcji i życia społecznego człowieka stawiają przed fizycznymi i chemicznymi metodami analizy w celu kontroli jakości produktów określone zadania. Jedną z głównych fizykochemicznych metod analizy są elektrochemiczne metody analizy.
Metody te pozwalają szybko i dość dokładnie określić wiele wskaźników jakości produktu.
Elektrochemiczne metody analizy składu materii są szeroko stosowane w różnych gałęziach przemysłu. Pozwalają zautomatyzować otrzymywanie wyników dotyczących jakości produktu i korygować nieprawidłowości bez zatrzymywania produkcji. W przemyśle spożywczym metody te określają równowagę kwasowo-zasadową produktu, obecność substancji szkodliwych i toksycznych oraz inne wskaźniki, które wpływają nie tylko na jakość, ale także bezpieczeństwo żywności.
Sprzęt przeznaczony do analizy elektrochemicznej jest stosunkowo tani, dostępny i łatwy w użyciu. Dlatego metody te znajdują szerokie zastosowanie nie tylko w specjalistycznych laboratoriach, ale także w wielu gałęziach przemysłu.
W związku z tym celem tego kursu jest zbadanie elektrochemicznych metod badania składu materii.
Aby osiągnąć ten cel, sformułowano następujące zadania:
- rozważyć elektrochemiczne metody analizy, ich klasyfikację i znaczenie w systemie kontroli jakości produktu;
-Przestudiować metodę miareczkowania potencjometrycznego;
- Określ kwasowość dżemu.

CZĘŚĆ TEORETYCZNA

Ogólna charakterystyka fizykochemicznych metod analizy

Do badania właściwości substancji i materiałów, wytwarzanych i sprzedawanych produktów stosuje się metody nowoczesnej chemii analitycznej, których celem jest rozwiązywanie problemów zarządzania jakością produktów.
Głównymi narzędziami pracy chemii analitycznej są fizyczne i chemiczne metody analizy. Polegają one na rejestracji sygnałów analitycznych, których pojawienie się zależy od właściwości fizykochemicznych substancji, jej charakteru oraz zawartości w analizowanym produkcie.
Współczesne gałęzie produkcji i życia społecznego człowieka stawiają przed fizycznymi i chemicznymi metodami analizy w celu kontroli jakości produktów określone zadania.
W fizykochemicznych metodach analizy ilościowej wyróżnia się 3 grupy:
Rycina 1 – Klasyfikacja fizykochemicznych metod analizy ilościowej
1) Metody optyczne opierają się na oddziaływaniu promieniowania elektromagnetycznego z materią. Należą do nich: polarymetria, spektrometria, refraktometria, fotokolometria itp.
2) Metody elektrochemiczne opierają się na badaniu procesów zachodzących na powierzchni elektrody lub w przestrzeni przyelektrodowej. Do tej grupy metod zalicza się: konduktometrię, woltamperometrię, potencjometrię i inne.
3) Metody chromatograficzne polegają na rozkładzie jednej z kilku substancji pomiędzy dwiema, jak to się mówi, fazami (na przykład między ciałem stałym a gazem, między dwiema cieczami itp.), Przy czym jedna z faz jest w ciągłym ruchu, tj. jest mobilny. Wyróżnia się metody gazowo-ciekłe, ciekłe i jonowe oceny jakości produktów spożywczych.
Chromatograficzne i elektrochemiczne metody analizy są szeroko stosowane w kontroli jakości produktów.

1.2Charakterystyka metod elektrochemicznych
Metody elektrochemiczne opierają się na pomiarze parametrów elektrycznych zjawisk elektrochemicznych zachodzących w badanym roztworze. Metody elektrochemiczne klasyfikuje się w zależności od rodzaju zjawisk mierzonych w procesie analizy. Generalnie wyróżnia się dwie grupy metod elektrochemicznych (rysunek 2):

Rycina 2 – klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy w zależności od rodzaju zjawisk mierzonych w procesie analizy
Metody bez narzucania potencjału zewnętrznego, polegające na pomiarze różnicy potencjałów występującej w ogniwie elektrochemicznym składającym się z elektrody i naczynia z roztworem testowym. Ta grupa metod nazywana jest potencjometryczną. Metody potencjometryczne wykorzystują zależność potencjału równowagowego elektrod od stężenia jonów biorących udział w reakcji elektrochemicznej na elektrodach.
Metody z narzucaniem potencjału zewnętrznego, oparte na pomiarze:
a) przewodnictwo elektryczne roztworów - konduktometria;
b) ilość energii elektrycznej przepływającej przez roztwór - kulometria;
c) zależność wartości prądu od przyłożonego potencjału - woltoamperometr;
d) czas potrzebny na przejście reakcji elektrochemicznej – metody chronoelektrochemiczne (chronowoltamperometria, chronokonduktometria). W metodach tej grupy do elektrod ogniwa elektrochemicznego przykładany jest obcy potencjał.
Głównym elementem przyrządów do analizy elektrochemicznej jest ogniwo elektrochemiczne. W metodach bez narzucania zewnętrznego potencjału jest to element galwaniczny, w którym na skutek zachodzenia chemicznych reakcji redoks powstaje prąd elektryczny. W ogniwie takim jak galwaniczne z analizowanym roztworem stykają się dwie elektrody – elektroda wskaźnikowa, której potencjał zależy od stężenia substancji, oraz elektroda o stałym potencjale – elektroda odniesienia, względem której mierzony jest potencjał elektrody wskaźnikowej. Pomiar różnicy potencjałów odbywa się za pomocą specjalnych urządzeń - potencjometrów.

Klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy

Opracowano różne metody elektrochemiczne do jakościowej i ilościowej analizy substancji chemicznych. W zależności od procesów leżących u podstaw analizy, zastosowanych instrumentów i zmierzonych wielkości. Istnieje 5 głównych typów analizy elektrochemicznej, które przedstawiono na rysunku 3.

Rysunek 3 - Podstawowe metody analizy elektrochemicznej
Niektóre metody elektrochemiczne dzielą się na dwa rodzaje analiz: bezpośrednią i pośrednią (Rysunek 4)

Rycina 4 - rodzaje analizy elektrochemicznej

Metoda konduktometryczna.

Metoda konduktometryczna – metoda polegająca na pomiarze przewodności elektrycznej analizowanego roztworu
W metodzie konduktometrycznej wyróżnia się dwa rodzaje analizy bezpośredniej – konduktometryczną i pośrednią – miareczkowanie konduktometryczne (rys. 4)

Rysunek 5 – Metody analizy konduktometrycznej.

Konduktometria opiera się na pomiarze przewodności elektrycznej roztworu. Analizę przeprowadza się za pomocą konduktometrów - przyrządów mierzących rezystancję roztworów. Na podstawie wartości rezystancji R wyznacza się przewodność elektryczną roztworów L, która jest jej odwrotnością.
Konduktometrię bezpośrednią stosuje się do określenia stężenia roztworu na podstawie krzywej kalibracyjnej. Aby utworzyć wykres kalibracyjny, mierzy się przewodność elektryczną szeregu roztworów o znanym stężeniu i konstruuje wykres kalibracyjny zależności przewodności elektrycznej od stężenia. Następnie mierzona jest przewodność elektryczna analizowanego roztworu i z wykresu określane jest jego stężenie.
Najczęściej stosuje się miareczkowanie konduktometryczne. W tym przypadku analizowany roztwór umieszcza się w kuwecie z elektrodami, kuwetę umieszcza się na mieszadle magnetycznym i miareczkuje odpowiednim titrantem. Titrant dodaje się w równych porcjach. Po dodaniu każdej porcji titranta mierzy się przewodność elektryczną roztworu i sporządza wykres zależności pomiędzy przewodnością elektryczną a objętością titranta. Po dodaniu titranta zmienia się przewodność elektryczna roztworu, tj. krzywa miareczkowania ulega odkształceniu. Przewodność elektryczna roztworu zależy od ruchliwości jonów: im większa ruchliwość jonów, tym większa przewodność elektryczna roztworu.
Miareczkowanie konduktometryczne ma kilka zalet. Można ją przeprowadzić w mętnym i kolorowym środowisku, przy braku wskaźników chemicznych. Metoda ma zwiększoną czułość i pozwala na analizę rozcieńczonych roztworów substancji (do mol/dm). Mieszaniny substancji analizuje się metodą miareczkowania konduktometrycznego, ponieważ różnice w ruchliwości różnych jonów są znaczące i można je miareczkować w różny sposób w obecności innych jonów.

Potencjometryczna metoda analizy

Metoda potencjometryczna jest metodą analizy jakościowej i ilościowej polegającą na pomiarze potencjałów powstających pomiędzy roztworem badanym a zanurzoną w nim elektrodą.

Analizą bezpośrednią jest tutaj potencjometria, a analizą pośrednią jest miareczkowanie potencjometryczne (Rysunek 5).
Rysunek 6 – Metody miareczkowania potencjometrycznego

Potencjometria polega na pomiarze różnicy potencjałów elektrycznych powstającej pomiędzy różnymi elektrodami zanurzonymi w roztworze z oznaczaną substancją. Potencjał elektryczny powstaje na elektrodach, gdy zachodzi na nich reakcja redoks (elektrochemiczna). Reakcje redoks zachodzą między środkiem utleniającym a środkiem redukującym z utworzeniem par redoks, których potencjał E jest określony przez równanie Nernsta na podstawie stężeń składników par.
Pomiary potencjometryczne przeprowadza się poprzez zanurzenie w roztworze dwóch elektrod – elektrody wskaźnikowej, która reaguje na oznaczane stężenie jonów, oraz elektrody odniesienia, względem której mierzony jest potencjał wskaźnika. Stosuje się kilka rodzajów elektrod wskaźnikowych i odniesienia.
Elektrody pierwszego rodzaju są odwracalne pod względem jonów metali, z których się składa. Gdy taką elektrodę zanurzy się w roztworze zawierającym kationy metali, powstaje para elektrod.
Elektrody drugiego typu są wrażliwe na aniony i są metalem pokrytym warstwą jego nierozpuszczalnej soli z anionem, na który elektroda jest wrażliwa. Kiedy taka elektroda styka się z roztworem zawierającym określony anion, powstaje potencjał E, którego wartość zależy od iloczynu rozpuszczalności soli i stężenia anionu w roztworze.
Elektrody drugiego typu to chlorek srebra i kalomel.Elektrody z nasyconym chlorkiem srebra i kalomelem utrzymują stały potencjał i służą jako elektrody odniesienia, względem których mierzony jest potencjał elektrody wskaźnikowej.
Elektrody obojętne to płytka lub drut wykonany z metali trudnych do utlenienia - platyny, złota, palladu. Służą do pomiaru E w roztworach zawierających parę redoks.
Elektrody membranowe różnego typu posiadają membranę, na której powstaje potencjał membranowy E. Wartość E zależy od różnicy stężeń tego samego jonu po różnych stronach membrany. Najprostszą i najczęściej stosowaną elektrodą membranową jest elektroda szklana.
Elektrody stosowane w potencjometrii mają dużą rezystancję wewnętrzną (500-1000 MOhm), dlatego istniejące typy potencjometrów to złożone elektroniczne woltomierze o wysokiej rezystancji. Aby zmierzyć pole elektromagnetyczne układu elektrod w potencjometrach, stosuje się obwód kompensacyjny w celu zmniejszenia prądu w obwodzie ogniwa.
Najczęściej potencjometry służą do bezpośrednich pomiarów pH, wskaźników stężeń innych jonów pNa, pK, pNH, pCl i mV. Pomiary przeprowadza się przy użyciu odpowiednich elektrod jonoselektywnych.
Do pomiaru pH, które charakteryzuje stężenie jonów wodorowych w roztworach, wodzie pitnej, produktach spożywczych i surowcach, obiektach środowiskowych i systemach produkcyjnych w celu ciągłej kontroli procesów technologicznych, w tym w środowiskach agresywnych, stosuje się specjalne urządzenia zwane pehametrami (rysunek 6). ). Są to elektroda szklana i elektroda odniesienia – chlorek srebra. Przed wykonaniem analiz należy sprawdzić kalibrację pehametrów przy użyciu standardowych roztworów buforowych, których utrwalenie jest dołączone do urządzenia.

Rysunek 7 - pH-metr
Działanie pehametru polega na pomiarze wartości pola elektromagnetycznego układu elektrod, którego wskaźniki są proporcjonalne do aktywności jonów wodorowych w roztworze – pH (jego wskaźnik wodorowy). Do sterowania i regulacji trybów pehametru służy pilot podłączony do elektronicznego modułu konwersji. Pehametry oprócz bezpośredniego oznaczania pH, pNa, pK, pNH, pCl i innych umożliwiają miareczkowanie potencjometryczne oznaczanego jonu
Błędy pomiarowe pehametrów:
1) błędy w pomiarze pola elektromagnetycznego, temperatury.
2) błąd kalibracji, na który składa się błąd BR łącznie z błędem przyrządu;
3) składowa losowa błędu pomiaru.
Oprócz błędu instrumentalnego występuje błąd w technice pomiaru.
Podczas kalibracji dokonuje się dwóch głównych regulacji – ustawia się wzmocnienie i przesunięcie wzmacniacza odwracającego.
itp.................

1. Elektrochemiczne metody analizy opierają się na wykorzystaniu właściwości elektrochemicznych analizowanych substancji. Należą do nich następujące metody.

Metoda elektrograwimetryczna polegająca na precyzyjnym pomiarze masy oznaczanej substancji lub jej składników, które wydzielają się na elektrodach pod wpływem przepływu prądu elektrycznego przez analizowany roztwór.

Metoda konduktometryczna polegająca na pomiarze przewodności elektrycznej roztworów, która zmienia się w wyniku zachodzących reakcji chemicznych i zależy od właściwości elektrolitu, jego temperatury oraz stężenia rozpuszczonej substancji.

Metoda potencjometryczna polegająca na pomiarze potencjału elektrody zanurzonej w roztworze badanej substancji. Potencjał elektrody zależy od stężenia odpowiednich jonów w roztworze w stałych warunkach pomiaru, które przeprowadza się za pomocą potencjometrów.

Metoda polarograficzna polegająca na wykorzystaniu zjawiska polaryzacji stężeniowej występującej na elektrodzie o małej powierzchni podczas przepuszczania prądu elektrycznego przez analizowany roztwór elektrolitu.

Metoda kulometryczna polegająca na pomiarze ilości energii elektrycznej zużytej na elektrolizę określonej ilości substancji. Metoda opiera się na prawie Faradaya.

2. Optyczne metody analizy opierają się na wykorzystaniu właściwości optycznych badanych związków. Należą do nich następujące metody.

Analiza widma emisyjnego polegająca na obserwacji widm liniowych emitowanych przez pary substancji podczas ich podgrzewania w płomieniu palnika gazowego, iskry lub łuku elektrycznego. Metoda umożliwia określenie składu pierwiastkowego substancji.

Analiza widm absorpcyjnych w zakresie ultrafioletu, światła widzialnego i podczerwieni. Wyróżnia się metody spektrofotometryczne i fotokolorymetryczne. Spektrofotometryczna metoda analizy opiera się na pomiarze absorpcji światła (promieniowania monochromatycznego) o określonej długości fali, która odpowiada maksimum krzywej absorpcji substancji. Fotokolorymetryczna metoda analizy opiera się na pomiarze absorpcji światła lub wyznaczeniu widma absorpcji w urządzeniach fotokolorymetrycznych w widzialnej części widma.

Refraktometria oparta na pomiarze współczynnika załamania światła.

Polarymetria oparta na pomiarze rotacji płaszczyzny polaryzacji.

Nefelometria opiera się na wykorzystaniu zjawisk odbicia lub rozproszenia światła przez bezbarwne cząstki zawieszone w roztworze. Metoda umożliwia oznaczenie bardzo małych ilości substancji występującej w roztworze w postaci zawiesiny.

Turbidymetria, polegająca na wykorzystaniu zjawiska odbicia lub rozpraszania światła przez kolorowe cząstki znajdujące się w zawiesinie. Światło pochłonięte przez roztwór lub przechodzące przez niego mierzy się w taki sam sposób, jak w fotokolorymetrii kolorowych roztworów.

Analiza luminescencyjna lub fluorescencyjna oparta na fluorescencji substancji, które. wystawiony na działanie światła ultrafioletowego. Mierzy intensywność emitowanego lub widzialnego światła.

Konstrukcja urządzeń przewiduje wyrównywanie natężenia dwóch strumieni świetlnych za pomocą regulowanej przysłony. Przy takim samym oświetleniu obu fotokomórek prądy z nich w obwodzie galwanometru są wzajemnie kompensowane, a igła galwanometru jest ustawiona na zero. Gdy jedna fotokomórka zostanie przyciemniona kuwetą z kolorowym roztworem, igła galwanometru odchyli się o wielkość proporcjonalną do stężenia roztworu. Pozycję zerową igły galwanometru przywraca się poprzez przyciemnienie drugiej fotokomórki przysłoną kalibracyjną. Kształt i konstrukcja membran mogą być różne. I tak w fotoelektrokolorymetrach FEK-56 zastosowano przesuwną przesłonę typu „kocie oko”. Przesłona kociego oka składa się z segmentów w kształcie półksiężyca, które poruszają się i oddalają, zmieniając w ten sposób średnicę otworów, przez które przechodzi światło.

Przesłona znajdująca się w prawej wiązce światła kolorymetru, gdy związany z nią bęben się obraca, zmienia swoją powierzchnię i natężenie strumienia świetlnego padającego na prawą fotokomórkę. Przesłona przesuwna umieszczona w lewej belce służy do zmniejszenia natężenia strumienia świetlnego padającego na lewą fotokomórkę. Prawa wiązka światła dokonuje pomiaru, lewa kompensuje.

METODY CHROMATOGRAFICZNE. KLASYFIKACJA METOD

Rozdzielanie i analiza substancji metodami chromatograficznymi opiera się na rozkładzie substancji pomiędzy dwie fazy, z których jedna jest nieruchoma (stacjonarna), a druga ruchoma, poruszająca się wzdłuż pierwszej. Rozdzielenie następuje wtedy, gdy faza stacjonarna wykazuje odmienne zdolności sorpcyjne dla jonów lub cząsteczek rozdzielanej mieszaniny. Zazwyczaj fazę stacjonarną stanowi sorbent o rozwiniętej powierzchni, a fazę ruchomą stanowi przepływ cieczy lub gazu.

Metody chromatograficzne klasyfikuje się ze względu na kilka parametrów: a) ze względu na mechanizm rozdziału składników analizowanej mieszaniny (adsorpcja, dystrybucja, wymiana jonowa, sedymentacja itp.); b) według stanu skupienia fazy ruchomej (gaz, ciecz); c) według rodzaju fazy stacjonarnej i jej położenia geometrycznego (chromatografia kolumnowa, cienkowarstwowa, bibułowa); d) metodą przemieszczania rozdzielanej mieszaniny w kolumnie (eluent, czołowy, wyporowy).

W najprostszej wersji chromatografię prowadzi się na kolumnach, w których umieszczony jest sorbent, pełniący rolę fazy stacjonarnej. Roztwór zawierający mieszaninę rozdzielanych substancji przepuszcza się przez kolumnę. Składniki analizowanej mieszaniny przechodzą przez fazę stacjonarną wraz z fazą ruchomą pod wpływem grawitacji lub ciśnienia. Rozdzielanie odbywa się poprzez przemieszczanie składników mieszaniny z różnymi prędkościami, wynikającymi z ich interakcji z sorbentem. W efekcie substancje rozkładają się na sorbencie, tworząc warstwy adsorpcyjne zwane strefami. W zależności od celów separacji lub analizy mogą istnieć różne opcje przetwarzania końcowego. Najpopularniejszą metodą jest elucja: przez kolumnę przepuszcza się odpowiedni rozpuszczalnik, na którym zaadsorbowane są substancje - eluent, który wypłukuje z kolumny jeden lub więcej zaadsorbowanych składników; można je następnie oznaczyć w powstałym roztworze – eluacie. Przez kolumnę można przepuścić odczynnik wywołujący, dzięki czemu zaabsorbowane substancje staną się widoczne, tj. warstwa sorbentu z zatrzymaną substancją nabiera określonego koloru. Otrzymuje się rozwinięty chromatogram, który pozwala na wyciągnięcie wniosków na temat składu mieszaniny bez dodatkowych reakcji jakościowych.

Głównymi parametrami metod chromatograficznych są charakterystyka retencji, wydajność i stopień rozdziału.

Objętość retencji i czas retencji to objętość eluentu i czas potrzebny na usunięcie danej substancji z kolumny. Wartości te zależą od właściwości sorbentu, prędkości ruchu fazy ruchomej i jej objętości, a także od współczynnika podziału Kp:

Kr=S TV/Szh,

gdzie Сtv jest całkowitym stężeniem rozpuszczonej substancji w fazie stacjonarnej; Cf to stężenie substancji w fazie ruchomej. Mierząc względne wartości retencji, można zidentyfikować rozdzielane składniki.

Aby ocenić skuteczność separacji na kolumnie, wprowadzono pojęcie półek teoretycznych. Warstwa sorbentu w kolumnie jest tradycyjnie podzielona na kilka sąsiadujących ze sobą wąskich warstw poziomych, z których każda nazywana jest płytą teoretyczną. W każdej warstwie ustala się równowaga pomiędzy fazą stacjonarną i ruchomą. Im większa liczba półek teoretycznych, tym wyższa skuteczność separacji. Kolejną wielkością charakteryzującą skuteczność separacji jest wysokość równoważna płycie teoretycznej, czyli stosunek H = L/N, gdzie L jest długością kolumny; N to liczba półek teoretycznych.

Stopień rozdzielenia dwóch składników 1 i 2 określa kryterium rozdzielenia R, które zależy od czasu przebywania (ti) oraz szerokości stref zajmowanych przez składniki na sorbencie (∆ti):

R1,2=2 (t2‑t1)/(∆t2+∆t1)

Składniki są oddzielane, jeśli R2,1≥1, i nie rozdzielane, jeśli R2,1=0.

W ramach chemicznych metod analizy bada się chromatografię jonowymienną i chromatografię bibułową, inne metody chromatograficzne bada się w ramach fizykochemicznych metod analizy.

CHROMATOGRAFIA JONOWYMIENNA

Chromatografia jonowymienna opiera się na odwracalnej stechiometrycznej wymianie jonów analizowanego roztworu na jony ruchome – przeciwjony sorbentu, zwane wymieniaczami jonowymi (lub wymieniaczami jonowymi). Jako wymieniacze jonowe stosuje się żywice naturalne lub syntetyczne – stałe, nierozpuszczalne w wodzie wielkocząsteczkowe kwasy i ich sole zawierające grupy aktywne. Jonity dzielimy na kationity RSO 3 -H+ (gdzie R jest złożonym rodnikiem organicznym), zdolne do wymiany jonów wodorowych na kationy, oraz anionity RNN3 + OH-, zdolne do wymiany grup OH – na aniony. Schemat wymiany kationowej:

RSO3-H+ +M+ ↔ RSO3-M+ + H+

Schemat wymiany anionowej:

RNH3+OH – +A- ↔ RNH3 +A-+OH-

Technika przeprowadzania wymiany jonowej jest najczęściej oparta na kolumnach. W wersji dynamicznej kolumna jest wypełniona wymiennikiem jonowym i analizowany roztwór przepuszczany jest przez niego z określoną prędkością.

Na potrzeby analizy jakościowej opracowano metody izolacji i detekcji wszystkich najważniejszych jonów nieorganicznych oraz wielu związków organicznych, a także opracowano analizę częściową i pełną mieszaniny kationów i anionów.

Sorpcja jonów zależy od charakteru i budowy wymieniacza jonowego, charakteru analizowanych substancji oraz warunków doświadczenia (temperatura, pH środowiska itp.). W większości praktycznych obliczeń można założyć, że równowaga między wymieniaczem jonowym a roztworem jest zgodna z prawem działania mas.

CHROMATOGRAFIA NA PAPIERZE

Chromatografia na papierze nie wymaga drogiego sprzętu i jest niezwykle prosta w wykonaniu. Metoda ta łączy separację z jednoczesnym wykrywaniem lub identyfikacją substancji. Papier zatrzymuje w porach wodę – stacjonarny rozpuszczalnik. Substancje naniesione na bibułę chromatograficzną przechodzą do fazy ruchomej i przemieszczając się z różną prędkością przez kapilary bibuły ulegają separacji. Zdolność substancji do rozdzielania ocenia się za pomocą współczynnika Rf‑, który jest stosunkiem przemieszczenia strefy substancji h do przemieszczenia frontu rozpuszczalnika H: Rf = h/H

Wartości liczbowe Rf zależą od charakteru fazy ruchomej i stacjonarnej, współczynnika dystrybucji oraz rodzaju bibuły chromatograficznej. Warunki eksperymentalne są niezbędne do skutecznej separacji.

PODSTAWOWE POJĘCIA TITROMETRII. METODY MIARECZKOWANIA

Miareczkowe metody analizy opierają się na rejestrowaniu masy odczynnika zużytego do reakcji z oznaczaną substancją. Odczynnik (titrant) dodawany jest do analizowanego roztworu albo w postaci stałej (proszek, tabletki, papier nasączony odczynnikiem), albo najczęściej w postaci roztworu o dokładnie znanym stężeniu odczynnika. Masę zużytego titranta można zmierzyć poprzez zważenie naczynka z roztworem testowym i dodanym odczynnikiem (miareczkowanie grawimetryczne) lub objętość titranta użytego do miareczkowania. W tym drugim przypadku masę titranta wyraża się poprzez jego objętość, korzystając ze wzorów

m=TV i m=CnVE/1000,

gdzie T jest mianem roztworu titranta; g/cm3; V – objętość roztworu titranta, cm3; Cn – normalne stężenie roztworu titranta, mol/dm 3 ; E – odpowiednik titranta.

Titrant dodaje się małymi porcjami do dokładnie odmierzonej objętości analizowanego roztworu. Po dodaniu każdej kolejnej porcji titranta ustala się równowaga w układzie opisanym np. równaniem reakcji chemicznej

gdzie A jest analitem; B-titrant; ha, t – współczynniki stechiometryczne*. W miarę postępu reakcji stężenia równowagowe analitu i titranta maleją, a stężenia równowagowe produktów reakcji rosną. Po zużyciu ilości titranta odpowiadającej ilości miareczkowanej substancji reakcja zostaje zakończona. Moment ten nazywany jest punktem równoważności. W praktyce punkt końcowy reakcji jest ustalony, co w pewnym przybliżeniu odpowiada punktowi równoważności. W chemicznych metodach analizy rejestruje się to wizualnie poprzez zauważalny efekt analityczny (zmiana koloru roztworu, wytrącanie się) spowodowany przez którykolwiek ze związków wyjściowych, produktów reakcji lub substancji specjalnie wprowadzonych do układu - wskaźników. W fizykochemicznych metodach analizy punkt końcowy określa się na podstawie ostrej zmiany mierzonego parametru fizycznego - pH, potencjału, przewodności elektrycznej itp.

W miareczkowaniu wyróżnia się miareczkowanie bezpośrednie, odwrotne i pośrednie.

W metodzie miareczkowania bezpośredniego oznaczany składnik A reaguje bezpośrednio z roztworem mianowanym B. Jeśli z jakiegoś powodu taka reakcja nie jest możliwa, stosuje się miareczkowanie odwrotne lub pośrednie. W tym celu do analizowanej substancji dodaje się odczynnik pomocniczy – wzorzec wtórny, który reaguje z oznaczanym składnikiem. W metodzie miareczkowania wstecznego B pobiera się w nadmiarze, a nieprzereagowaną pozostałość miareczkuje się wtórnym standardem. W pośrednich metodach miareczkowania produkt reakcji reaguje z roztworem mianowanym (miareczkowanie podstawnikowe).

Metody miareczkowania

W niektórych przypadkach wykonuje się tzw. odwrotne miareczkowanie, podczas którego analizowanym roztworem miareczkuje się roztwór odczynnika wzorcowego. Zwykle stosuje się go, gdy analizowana substancja jest niestabilna w powietrzu. Analizując mieszaniny substancji, można łączyć różne metody miareczkowania.

Proces dowolnego pomiaru polega na porównaniu wybranego parametru obiektu z podobnym parametrem standardowym. W analizach miareczkowych wzorcami są roztwory o dokładnie znanym stężeniu (miano, normalność) oznaczanego składnika. Takie roztwory nazywane są standardowymi (miareczkowanymi). Można je przygotować na kilka sposobów: 1) przez dokładne odważenie substancji wyjściowej; 2) przy użyciu próbki przybliżonej, a następnie oznaczenie stężenia przy użyciu wzorca pierwotnego; 3) rozcieńczenie wcześniej przygotowanego roztworu o znanym stężeniu; 4) kanałem stałym; 5) wymiana jonowa.

W pierwszym sposobie jako substraty można stosować wyłącznie chemicznie czyste, trwałe związki, których skład ściśle odpowiada wzorowi chemicznemu, a także substancje łatwo oczyszczalne. W drugiej metodzie konieczne jest posiadanie wzorca pierwotnego – chemicznie czystego związku o dokładnie znanym składzie, spełniającego poniższe wymagania.

2. Stabilność w powietrzu, roztwory wzorcowe nie powinny zmieniać miana podczas przechowywania.

3. Wysoka masa cząsteczkowa, dzięki czemu błędy ważenia są ograniczone do minimum.

4. Dobra rozpuszczalność, szybka reakcja z roztworem substancji, której stężenie określa się.

5. Punkt równoważny musi być wyznaczony dokładnie i wyraźnie.
Ustalanie mian roztworów – standaryzacja – kan

przeprowadzać metodą grawimetryczną i wolumetryczną. W tym drugim tytuł ustawia się szybciej i dlatego jest on głównie używany. Dokładnie odważoną porcję wzorca pierwotnego (metoda oddzielnych porcji) lub roztwór wzorca pierwotnego (metoda pipetowania) miareczkuje się za pomocą standaryzowanego roztworu. Poprawność ustawienia miana sprawdza się poprzez obliczenie błędu systematycznego ustawienia miana.

Dla każdej metody miareczkowej opracowano metody standaryzacji stosowanych titrantów oraz podano zalecenia dotyczące doboru wzorców pierwotnych. Należy pamiętać, że charakterystykę roztworów standardowych należy określić z niezbędną dokładnością. Miano, molarność i normalność określa się z dokładnością do czwartej znaczącej cyfry, nie licząc zer po przecinku (np. TNaon = 0,004014 g/cm 3 ; Skmno 4 = 0,04995 n).

KLASYFIKACJA METOD MIERZENIA

Metody miareczkowe dzielą się na cztery duże grupy w zależności od rodzaju reakcji leżącej u podstaw metody. W każdej z tych grup istnieją szczególne metody związane z użyciem tego lub innego titranta. Jak wynika z tabeli, najliczniejszą grupę stanowią metody miareczkowania redoks. Obejmuje to (oprócz tych wskazanych w tabeli) także chromatometrię (roztwór wzorcowy - K2Cr2O7), cerymetrię (roztwory wzorcowe zawierające Ce 4+), bromatometrię (KBrO 3), wanadometrię (NH 4 VOz), askorbinometrię (roztwór wzorcowy - kwas askorbinowy kwas) itp. W grupie metod kompleksometrycznych w dalszym ciągu najpowszechniej stosowana jest kompleksometria (titrant - EDTA, czyli Trilon B lub kompleks III), jednak liczba kompleksonów stosowanych w praktyce analitycznej stale rośnie. Natomiast metody miareczkowania wytrącającego są stopniowo eliminowane z praktyki. Powodem jest oczywiście to, że chociaż reakcje wytrącania są bardzo liczne, w wielu przypadkach trudno jest ustalić punkt końcowy miareczkowania. Metody argentometrii, rodanometrii i merkurymetrii są dobrze rozwinięte, ale nadają się do oznaczania niewielkiej liczby jonów, ponadto srebro jest cennym metalem, a sole rtęci są trujące. Zaproponowano metodę oznaczania opartą na wytrącaniu słabo rozpuszczalnych siarczanów.

Metody miareczkowania kwasowo-zasadowego stają się coraz bardziej powszechne. Wynika to ze stale rosnącego zastosowania w praktyce rozpuszczalników niewodnych, które zmieniają właściwości kwasowo-zasadowe substancji.

Zalety miareczkowych metod analizy: szybkość oznaczania i prostota stosowanego sprzętu, co jest szczególnie wygodne przy prowadzeniu analiz seryjnych. Próg czułości tych metod jest rzędu 10 ~ 3 mol/dm 3 lub 0,10%; dokładność ~0,5% (względna). Liczby te zależą od czułości zastosowanych wskaźników i stężenia reagujących roztworów.

DOKŁADNOŚĆ I ZAKRES OZNACZEŃ KOLORYMETRYCZNYCH

Metody kolorymetryczne są często stosowane do analizy małych ilości. Oznaczanie odbywa się szybko, a z większą dokładnością określane są takie ilości substancji, które są praktycznie niemożliwe do wykrycia metodami analizy grawimetrycznej i miareczkowej, gdyż do uzyskania wymaganego stężenia w roztworze konieczne byłoby pobranie zbyt dużej ilości substancji w trakcie studiów.

Metody kolorymetryczne służą do rozwiązywania problemów kontroli technologicznej, tak aby na podstawie ich danych można było regulować technologiczny proces chemiczny; w analizach sanitarno-higienicznych do oznaczania amoniaku, fluoru, azotynów i azotanów, soli żelaza w wodzie, witamin w żywności, w laboratoriach klinicznych do ilościowego oznaczania jodu, azotu, bilirubiny i cholesterolu we krwi i żółci, hemoglobiny w krew itp.

ANALIZA POWIETRZA

Głównym źródłem zanieczyszczeń powietrza w miastach są szkodliwe składniki zawarte w produktach! spalanie. Należą do nich: popiół, cząstki paliwa stałego, zanieczyszczenia mechaniczne; tlenki siarki, azotu, ołowiu; tlenek węgla; produkty niecałkowitego spalania paliwa. W większości nowoczesnych procesów produkcyjnych cykle technologiczne nie zapewniają oczyszczania emisji. Według M.A. Styrikowycza na świecie roczna emisja substancji stałych wynosi 100, 5О2–150, СО-300, tlenków azotu – 50 milionów ton. Podczas spalania paliw stałych i ciekłych powstają aromatyczne, rakotwórcze węglowodory! jednym z nich jest 3,4 - benzpiren C2оН1 2, występujący w glebie, powietrzu i wodzie (maksymalne dopuszczalne stężenie 0,00015 mg/dm 3).

Główne emisje do atmosfery z produkcji przemysłu chemicznego to:

kwas azotowy – N0, N02, N43

kwas solny - otrzymany kwas siarkowy HC1, C1 2

metoda azotowa – N0, N02, ZO2, 8Oz, H25O, Pe 2Oz (pył)

metoda kontaktowa - 5O 2, 5Oz, H 2 5O4, Pe 2 Oz (pył) fosfor i

kwas fosforowy – P 2 Ob, H3PO4, HP, Ca5F(PO4) h (pył)

kwas octowy - CH3CHO, CH3COOH

nawozy złożone – N0, N02, NНз, НР, Н 2 5О4, Р 2 Оа, ННОз, pył nawozowy

chlorek wapnia – HC1, H 2 5O4, CaC1 2 (pył) chlor ciekły – HC1, C1 2, Hg

metanol - CH 3OH, kaprolaktam CO - N0, N02, 5O 2, H 2 5, acetylen CO - C2H 2, sadza z włókien sztucznych - H 2 5, C5 2 itp.

Aby zmniejszyć zanieczyszczenie powietrza, należy stworzyć warunki do całkowitego spalania paliwa, które osiąga się poprzez spalanie w wysokich temperaturach. W tym przypadku zwiększa zawartość tlenków azotu, które są bardziej toksyczne niż CO. Dlatego poszukuje się nowych metod spalania. W jednym z nich, zaproponowanym przez A.K. Vnukovy, należy zastosować bezpłomieniowy piec do spalania z kompletnymi palnikami z mieszaniem wstępnym, aby zapobiec tworzeniu się tlenków azotu. Mieszanka gazowo-powietrzna jest spalana w warstwie pokruszonego materiału ogniotrwałego, który zawiera powierzchnie odbierające ciepło, które obniżają temperaturę w palenisku. Zanieczyszczenie powietrza można także ograniczyć poprzez kierowanie zanieczyszczonego powietrza lub produktów niepełnego spalania do palenisk kotłów piecowych. Zastąpienie powietrza dostarczanego do palenisk powietrzem zanieczyszczonym pozwala dodatkowo na zmniejszenie zużycia paliwa o -10%.

Mieszaniny gazów analizuje się różnymi metodami.

Metoda organoleptyczna opiera się na ludzkiej identyfikacji zanieczyszczeń na podstawie koloru i zapachu i daje jedynie przybliżone wyobrażenie o składzie mieszaniny. Siarkowodór, chlor, amoniak, dwutlenek siarki, tlenki fosforu, węglowodory i wiele substancji organicznych mają nieprzyjemny zapach. Gazy kolorowe – fluor, chlor, dwutlenek azotu.

Analizę jakościową można przeprowadzić przy użyciu bibuły filtracyjnej nasączonej odpowiednim odczynnikiem. Zmieniają kolor w obecności niektórych gazów.

Wskazanie przy użyciu absorberów płynnych lub porowatych. Powietrze przepuszczane jest przez naczynia ze specjalną cieczą lub przez porowate absorbery (pumeks, żel aluminiowy, żel krzemionkowy) poddane działaniu odczynników. Zmiany koloru lub zmętnienia roztworów wskazują na zanieczyszczenia powietrza. W ogólnej analizie mieszanin gazowych określa się skład jakościowy i ilościowy.

Analiza grawimetryczna opiera się na wydzieleniu składnika gazowego w postaci osadu w wyniku reakcji chemicznych. Osad przemywa się, filtruje, suszy (lub kalcynuje) i waży. Zwiększenie masy roztworu po przepuszczeniu przez niego analizowanego gazu umożliwia także ocenę zawartości zanieczyszczeń.

Skład mieszaniny gazów można określić poprzez miareczkowanie specjalnymi odczynnikami, stosując reakcje zobojętniania, utleniania - redukcji, wytrącania i kompleksowania.

Aby dokładnie określić stężenie dowolnego składnika mieszaniny gazów, ważne jest prawidłowe pobranie próbki do analizy. Jeżeli oznaczanym składnikiem powietrza jest gaz lub para, wówczas przepuszcza się je przez ciecz absorpcyjną, gdzie substancja ulega rozpuszczeniu. Jeżeli oznaczana substancja jest cieczą, stosuje się absorbery stałe, w wyniku czego cząstki stają się większe i ulegają adsorbcji. Stałe zanieczyszczenia i pyły są zatrzymywane przez stałe media absorpcyjne (filtry AFA itp.). Duże objętości gazów są pobierane za pomocą skalibrowanych gazometrów. Obecnie produkowane są urządzenia do automatycznego pobierania próbek. Poniżej podano maksymalne dopuszczalne stężenia (MPC) różnych substancji w powietrzu w obszarze roboczym (GOST 12.1.005–76).

Substancje	RPP. mg/mM
Aceton	200
Rozpuszczalnik benzynowy (w przeliczeniu na C)	300
Paliwo benzynowe (w przeliczeniu na C)	100
Rtęć metaliczna	0,01
Ołów i jego związki nieorganiczne	0,01
Kwas Siarkowy	1
Tlenek węgla	20
Żrące roztwory alkaliczne (w przeliczeniu na MaOH)	0,5
Pył zawierający dwutlenek krzemu powyżej 70%	1
Formaldehyd (aerozole)	0,5
Fenol (para)	0,3

Podczas badania powietrza atmosferycznego najbardziej wiarygodne dane uzyskuje się, jeśli pobieranie próbek jest krótkotrwałe. Czas pobierania próbek w przypadku większości substancji szkodliwych ustala się na 20–30 minut. Wiadomo, że stężenie substancji szkodliwej w tym przypadku jest uśrednione i 3 razy mniej rzeczywiste niż przy pobieraniu próbek przez 2–5 minut. Istnieją szczegółowe zalecenia dotyczące pobierania próbki powietrza w zależności od odległości od źródła zanieczyszczenia powietrza. Na przykład podczas badania powietrza atmosferycznego pod kątem wyścigów”; stojąc w odległości 3 km od źródła zanieczyszczeń, próbkę pobiera się przez 4-5 minut przy użyciu absorbera Richtera model 7 R o szybkości zasysania 20 dm 3 / min, a w odległości do 10 km - 2-3 minuty z absorberem Richtera 10 R przy prędkości 50 dm 3/min min.

Próbka musi zawierać taką ilość substancji badanej w powietrzu, aby była wystarczająca do oznaczenia wybraną metodą. Zbyt duża ilość powietrza prowadzi do uśrednienia wyników analizy, a przy niewystarczającej objętości spada dokładność analizy.

ANALIZA GLEBY

Zadaniem analizy chemicznej gleb jest uzyskanie ich charakterystyki chemicznej w celu rozwiązania zagadnień teoretycznych i praktycznych występujących w rolnictwie, określenie genezy i właściwości gleb oraz określenie środków agrotechnicznych zwiększających ich żyzność.

Ekstrakcję badanych związków z gleby do analizy chemicznej przeprowadza się za pomocą różnych ekstraktów (wodnych, solnych, kwaśnych lub zasadowych). W niektórych przypadkach gleba ulega rozkładowi poprzez stapianie małych porcji z węglanami, traktowanie kwasem fluorowodorowym (fluorowodorowym) lub spalanie na mokro innymi kwasami (HC1 + HNO 3, HNO 3 + H 2 5O 4). Większość analiz przeprowadza się na próbkach gleby wyschniętych na powietrzu, rozdrobnionych w moździerzu i przesianych przez sito o średnicy otworów 1 mm.

W tym celu próbkę gleby o masie 500–1000 g rozprowadza się cienką warstwą na kartce papieru i suszy na powietrzu w czystym i suchym pomieszczeniu. Duże kawałki gleby są miażdżone ręcznie i usuwane są korzenie, kamienie itp. Wygodne jest usuwanie pozostałości organicznych za pomocą naelektryzowanego pręta szklanego, do którego się przyklejają. Część próbki waży się na wadze technicznej w celu późniejszej selekcji próbki średniej. Niektóre rodzaje analiz wymagają próbek gleby świeżo pobranych z pola, bez uprzedniego suszenia, np. przy oznaczaniu azotanów. Lepiej jest pobrać średnią próbkę przez ćwiartowanie. Przesianą ziemię przechowujemy w słoikach z szlifowanymi korkami, pudełkach kartonowych lub workach papierowych.

W celu przygotowania ekstraktu wodnego do kolby szerokoszyjnej o pojemności 750–1000 cm3 przenieść 100 g gleby, dodać pięciokrotną objętość wody destylowanej wolnej od CO*, kolbę zakręcić i wytrząsać przez 5 minut. Przy badaniu gleb zasolonych wytrząsanie przeprowadza się przez 2 godziny, a następnie osadzanie przez 24 godziny lub tylko wytrząsanie przez 6 godzin Ekstrakt filtruje się przez lejek o średnicy 15 cm i umieszczony w nim duży filtr fałdowany. Filtrat powinien być klarowny.

Ekstrakt wodny daje wyobrażenie o zawartości w glebie rozpuszczalnych w wodzie substancji organicznych i mineralnych, składających się głównie z soli prostych. Sole rozpuszczalne w wodzie mogą być szkodliwe. Według stopnia szkodliwości są one ułożone w następującej kolejności: Na 2 CO 3 >MaHCO 3 >NaCl>CaC1 2 >Ma 2 5O 4 >MdC1 2 >Me5O 4. Zawartość Ma 2 CO 3 (nawet 0,005 obj., %) powoduje śmierć roślin w zasolonej glebie. Na kwaśnych glebach bagiennych i torfowiskowych nadmiar rozpuszczalnych w wodzie związków żelaza (II), manganu i glinu jest szkodliwy dla roślin. Przy ustalaniu przyczyny zasolenia gleby analizę ekstraktów wodnych uzupełnia analiza wód gruntowych. W tabeli przedstawiono klasyfikację gleb ze względu na zawartość soli toksycznych.

ANALIZA WODY

Ochrona wody przed zanieczyszczeniami jest zadaniem najważniejszym, gdyż wiąże się z zapewnieniem ludności czystej wody pitnej. Aby opracować skuteczne metody oczyszczania ścieków, należy dokładnie wiedzieć, jakiego rodzaju zanieczyszczenia znajdują się w ściekach dostających się do konkretnego zbiornika wodnego i w jakich ilościach. Problemy te rozwiązuje się poprzez analizę wody.

Woda technologiczna jest wykorzystywana w różnych gałęziach przemysłu chemicznego. Woda nie powinna powodować korozji kotłów, urządzeń, rur, ani zawierać nadmiaru substancji zawieszonych, które zatykają rury układu chłodzenia; reguluje zawartość soli tworzących kamień.

Określenie tzw. chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT), tj. utlenialność wody, służy jako miara oceny zawartości substancji organicznych w wodzie.

Teoretycznie ChZT to masa tlenu (lub środka utleniającego na tlen) w mg/dm3, wymagana do całkowitego utlenienia substancji organicznych zawartych w próbce, przy czym węgiel, wodór, siarka i fosfor utlenione są do tlenków, a azot przekształcony w sól amonowa. Tlen wchodzący w skład substancji utlenionych bierze udział w procesie utleniania, a wodór bierze udział w tworzeniu soli amonowej. Metody stosowane do wyznaczania ChZT dają wyniki zbliżone do teoretycznego ChZT.

Jednym z najczęstszych rodzajów substancji zanieczyszczających wodę są fenole. Występują w ściekach z produkcji koksu, wchodzą w skład produktów rozkładu celulozy i wykorzystywane są jako surowce do produkcji wielu sztucznych materiałów, barwników itp. Fenole są toksyczne dla większości mikroorganizmów, ryb i ssaków.

Brak tlenu związany z zanieczyszczeniem wody powoduje śmierć mikroorganizmów tlenowych, co prowadzi do śmierci ryb. Zanieczyszczenia organiczne wpływają na barwę i klarowność wody, jej zapach i smak. Woda używana w przemyśle spożywczym musi być wolna od zanieczyszczeń organicznych.

Analizie poddawane są wody naturalne i ściekowe, określając ich zasadowość, kwasowość, ogólną zawartość azotu i substancji zawierających azot, metali, pierwiastków niemetalicznych itp. Próbki wody pobierane są ze zbiorników i zbiorników z wodą bieżącą według specjalnych instrukcji.

Polega na szybkim wyborze optymalnej metody analizy i jej pomyślnym wdrożeniu w rozwiązaniu stojącego przed nią problemu analitycznego. Wybór optymalnej metody analizy odbywa się poprzez sekwencyjne uwzględnianie warunków problemu analitycznego. 1. Rodzaj analizy: a) przemysłowa, medyczna, środowiskowa, sądowa itp.; b) oznaczenie, ekspresowe, arbitraż; c) statyczny lub...

Amoniak Jednorazowo raz w miesiącu z każdej jednostki nie więcej niż 0,03% Metoda fotokolorymetryczna M.I. Nr 213-A ΔMVI= ±21% 1.7 Odpady produkcyjne i ich wykorzystanie Przy produkcji kwasu azotowego metodą kombinowaną jako odpad produkcyjny powstają gazy „odlotowe” oczyszczone w reaktorach oczyszczania katalitycznego, emisja substancji szkodliwych z wentylacji oraz ścieki . Po...

Wyślij swoją dobrą pracę do bazy wiedzy jest prosta. Skorzystaj z poniższego formularza

Studenci, doktoranci, młodzi naukowcy, którzy wykorzystują bazę wiedzy w swoich studiach i pracy, będą Państwu bardzo wdzięczni.

Wysłany dnia http://www.allbest.ru

Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej

Federalna państwowa instytucja edukacyjna budżetowa

wyższa edukacja

„Państwowy Uniwersytet Techniczny w Irkucku”

Katedra Metalurgii Metali Nieżelaznych

(nazwa wydziału)

„Metody badań elektrochemicznych”

Streszczenie dyscypliny

„Fizykochemiczne metody badania procesów metalurgicznych”

Wypełnia uczeń z grupy MCM-16-1

Zacharenkow R.I.

Sprawdzone przez nauczyciela wydziału MCM

Kuźmina M.Yu.

Irkuck 2017

WSTĘP

Elektrochemia to dział chemii fizycznej, który zajmuje się układami zawierającymi jony (roztwory lub stopione elektrolity) oraz procesami zachodzącymi na granicy dwóch faz z udziałem naładowanych cząstek.

Pierwsze wyobrażenia o związku zjawisk chemicznych i elektrycznych znane były już w XVIII wieku, gdyż przeprowadzono ogromną liczbę eksperymentów fizykochemicznych z wyładowaniami elektrycznymi i piorunowymi, z ładunkami umieszczonymi w słojach lejdejskich, ale wszystkie miały charakter przypadkowy natury ze względu na brak stałego, wydajnego źródła energii elektrycznej. Pochodzenie elektrochemii wiąże się z nazwiskami L. Galvaniego i A. Volty. Badając funkcje fizjologiczne żaby, Galvani przypadkowo stworzył obwód elektrochemiczny. Składał się z dwóch różnych metali i przygotowanej żabiej udka. Łapa była zarówno elektrolitem, jak i wskaźnikiem prądu elektrycznego, jednak wniosek został wyciągnięty błędnie, tj. Według Galvaniego ten prąd elektryczny, który powstał w obwodzie, był pochodzenia zwierzęcego, tj. był związany z cechami funkcjonalnymi łapy ciało żaby (teoria „elektryczności zwierzęcej”).

Prawidłową interpretację eksperymentów Galvaniego podał A. Volta. Stworzył pierwszą baterię ogniw galwanicznych – kolumnę galwaniczną. Ogniwa akumulatora składały się z dysków miedzianych i cynkowych, a elektrolitem był materiał gąbczasty nasączony słoną wodą lub kwasem. To właśnie to połączenie umożliwiło uzyskanie prądu elektrycznego. Wkrótce, dzięki pracom wielkich naukowców A. Volty, J. Daniela, B. S. Jacobiego, P. R. Bagrationa, G. Plante i innych, pojawiły się potężne ogniwa i baterie galwaniczne, łatwe w użyciu. Następnie A. Volta opracował serię napięć metalowych. Jeśli zetkniemy dwa różne metale, a następnie je rozdzielimy, to za pomocą środków fizycznych, takich jak elektroskop, można zauważyć, że jeden metal uzyskał ładunek dodatni, a drugi ujemny. Ta seria metali, w której każdy poprzedzający metal jest naładowany dodatnio, ale po zetknięciu z dowolnym kolejnym, czyli serią Volta, okazuje się podobna do szeregu napięciowego.

Ponadto na początku XIX wieku rozwinęła się elektroliza, a M. Faradaya ustalił ilościowe prawa elektrolizy. Wielki wkład w rozwój elektrochemii wnieśli naukowcy: S. A. Arrhenius, V. F. Ostwald, R. A. Colley, P. Debye, W. Nernst, G. Helmholtz i inni. Obecnie elektrochemia dzieli się na teoretyczną i stosowaną. Poprzez zastosowanie metod elektrochemicznych łączy się ją z innymi gałęziami chemii fizycznej, a także z chemią analityczną i innymi naukami.

potencjometria elektrochemiczna, konduktometria, kulometria

1 . ELEKTROCHEMICZNE METODY BADAŃ

Konieczność stosowania różnorodnych metod badania procesów elektrochemicznych wynika z szerokiego zakresu zmienności szybkości przenoszenia elektronów w reakcjach elektrodowych. Każda z metod ma pewną granicę wyznaczanej wartości gęstości prądu wymiennego, powyżej której nie można określić parametrów elektrochemicznych reakcji elektrodowej. W odniesieniu do każdego konkretnego obiektu należy wybrać metodę, która zapewni maksymalną ilość wiarygodnych informacji. Prowadząc badania elektrochemiczne, należy znać skład chemiczny substancji wyjściowych i produktów reakcji. Do określenia składu elektrolitu stosuje się różne metody fizyczne i chemiczne: spektrofotometryczne, potencjometryczne, analityczne i inne. Podczas przeprowadzania badań elektrochemicznych należy przestrzegać następujących warunków.

1. Maksymalna czystość stosowanych odczynników; skład elektrod musi być ściśle znany, a także stan ich powierzchni. Należy zadbać o to, aby powierzchnia elektrod nie uległa zmianom w trakcie pomiaru.

2. Konstrukcja ogniwa elektrochemicznego i znajdujących się w nim elektrod musi zapewniać równomierny rozkład prądu na całej powierzchni elektrody roboczej.

3. Pomiary należy wykonywać w ściśle kontrolowanych temperaturach.

4. Utrzymuj stałe ciśnienie i skład fazy gazowej nad elektrolitem. Z reguły badania prowadzi się w środowisku gazu obojętnego (N 2, Ar, Ne, He H 2), ponieważ tlen w fazie gazowej może mieć znaczący wpływ na mechanizm procesu.

5. Należy zapewnić takie warunki doświadczalne, w których spadek potencjału w części rozproszonej elektrycznej warstwy podwójnej będzie minimalny lub dokładnie znany. Aby zmniejszyć ten potencjał, z reguły stosuje się elektrolit tła, którego stężenie powinno być nie mniejsze niż 20 razy wyższe niż stężenie substancji głównej. Należy jednak najpierw upewnić się, że elektrolit tła nie zniekształca krzywej polaryzacji badanej reakcji.

6. Dokładny pomiar potencjału elektrody roboczej. W tym celu należy wyeliminować potencjał dyfuzyjny pomiędzy badanym elektrolitem a elektrolitem elektrody odniesienia. Potencjał ten osiąga maksymalną wartość w momencie zbliżania się do prądu granicznego i może znacznie zniekształcić wyniki pomiarów. Aby wyeliminować potencjał dyfuzyjny pomiędzy badanym elektrolitem a elektrolitem elektrody odniesienia, pożądane jest: a) wybranie elektrody odniesienia o takim samym składzie elektrolitu jak badana. Na przykład podczas badań roztworów chlorków wygodnie jest używać elektrod z chlorkiem srebra, kalomelu i chloru; w kwaśnych roztworach siarczanów - elektrody rtęciowo-siarczanowe itp.; b) zastosować elektrodę odniesienia z elektrolitem, na granicy którego z badanym elektrolitem można obliczyć potencjał dyfuzyjny ze znanych wzorów.

Przy pomiarach w roztworach o stałej sile jonowej oraz przy wysokich stężeniach tła - przy stałym stężeniu jonów można w zasadzie zastosować dowolną elektrodę odniesienia. Potencjał dyfuzyjny w tym przypadku może być bardzo duży, ale też stały – można go obliczyć lub wyznaczyć eksperymentalnie.

We wszystkich przypadkach badania kinetyki procesów elektrochemicznych niezbędny jest pomiar gęstości prądu. Zwykle zaczynają od sprawdzenia, czy za pomocą metod chemii analitycznej i kulometrii określą, czy na elektrodzie zachodzi tylko jedna badana reakcja, czy też komplikują ją reakcje uboczne. W przypadku reakcji ubocznych należy dowiedzieć się, jaka część prądu wynika wyłącznie z realizacji badanej reakcji (skonstruuj tzw. charakterystykę polaryzacji częściowej dla badanej reakcji).

Mechanizm reakcji elektrodowej można najprościej zinterpretować jedynie w przypadku przekształcenia substancji wyjściowej w jeden produkt ze 100% wydajnością prądową. Sprawdzenie reakcji pod kątem zgodności z prawem Faradaya lub wykonanie pomiarów kulometrycznych pozwala jednocześnie określić liczbę elektronów biorących udział w całkowitej reakcji elektrodowej. Znając skład substancji wyjściowej i produktu reakcji oraz całkowitą liczbę przeniesionych elektronów, można zapisać równanie całkowitej reakcji elektrodowej.

Następnym krokiem w badaniu mechanizmu reakcji elektrodowej jest ustalenie, który etap jest ograniczający.

Jeżeli etapem ograniczającym jest etap wyładowania-jonizacji, a wszystkie pozostałe przebiegają odwracalnie, to główne parametry kinetyczne procesu można wyznaczyć graficznie lub analitycznie, stosując równania teorii powolnego wyładowania do charakterystyk polaryzacji.

1.1 Elektrochemiczne metody analizy

Metody elektrochemiczneanaliza to zespół metod analizy jakościowej i ilościowej bazujący na zjawiskach elektrochemicznych zachodzących w badanym ośrodku lub na granicy faz i związanych ze zmianami struktury, składu chemicznego lub stężenia analizowanej substancji.

Istnieją bezpośrednie i pośrednie metody elektrochemiczne. Metody bezpośrednie wykorzystują zależność natężenia prądu (potencjału itp.) od stężenia oznaczanego składnika. W metodach pośrednich mierzy się natężenie prądu (potencjał itp.) w celu znalezienia punktu końcowego miareczkowania analitu odpowiednim titrantem, tj. Wykorzystuje się zależność mierzonego parametru od objętości titranta.

Do każdego rodzaju pomiarów elektrochemicznych niezbędny jest obwód elektrochemiczny lub ogniwo elektrochemiczne, którego integralną częścią jest analizowany roztwór.

Metody elektrochemiczne klasyfikuje się w zależności od rodzaju zjawisk mierzonych w procesie analizy. Istnieją dwie grupy metod elektrochemicznych:

1. Metody bez narzucania potencjału zewnętrznego, polegające na pomiarze różnicy potencjałów występującej w ogniwie elektrochemicznym składającym się z elektrody i naczynia z roztworem testowym. Ta grupa metod nazywa się potencjometryczny. Metody potencjometryczne wykorzystują zależność potencjału równowagowego elektrod od stężenia jonów biorących udział w reakcji elektrochemicznej na elektrodach.

2. Metody z narzucaniem potencjału zewnętrznego, oparte na pomiarze:

a) Przewodność elektryczna roztworów? konduktometria;

b) Ilość prądu przepływającego przez roztwór? kulometria;

c) Zależność prądu od przyłożonego potencjału? woltoamperometria;

d) Czas potrzebny do zajścia reakcji elektrochemicznej - metody chronoelektrochemiczne(chronowoltamperometria, chronokonduktometria).

W metodach tej grupy do elektrod ogniwa elektrochemicznego przykładany jest obcy potencjał.

Głównym elementem przyrządów do analizy elektrochemicznej jest ogniwo elektrochemiczne. W przypadku metod bez narzucania zewnętrznego potencjału tak jest ogniwo galwaniczne, w którym prąd elektryczny powstaje w wyniku chemicznych reakcji redoks. W ogniwie takim jak galwaniczne z analizowanym roztworem stykają się dwie elektrody – elektroda wskaźnikowa, której potencjał zależy od stężenia substancji, oraz elektroda o stałym potencjale – elektroda odniesienia, względem której mierzony jest potencjał elektrody wskaźnikowej. Pomiar różnicy potencjałów odbywa się za pomocą specjalnych urządzeń - potencjometrów.

W metodach z narzuceniem zewnętrznego potencjału, ogniwo elektrochemiczne, nazwany tak, ponieważ na elektrodach ogniwa pod wpływem przyłożonego potencjału zachodzi elektroliza – utlenianie lub redukcja substancji. W analizie konduktometrycznej wykorzystuje się kuwetę konduktometryczną, w której mierzy się przewodność elektryczną roztworu. Ze względu na sposób stosowania metody elektrochemiczne można podzielić na bezpośrednie, w których mierzy się stężenie substancji na podstawie wskazań urządzenia, oraz miareczkowanie elektrochemiczne, w którym za pomocą pomiarów elektrochemicznych rejestruje się wskazanie punktu równoważności. Zgodnie z tą klasyfikacją rozróżnia się potencjometrię i miareczkowanie potencjometryczne, konduktometrię i miareczkowanie konduktometryczne itp.

Przyrządy do oznaczeń elektrochemicznych, oprócz ogniwa elektrochemicznego, mieszadła i rezystancji obciążenia, obejmują urządzenia do pomiaru różnicy potencjałów, prądu, rezystancji roztworu i ilości energii elektrycznej. Pomiary te można przeprowadzić za pomocą przyrządów wskaźnikowych (woltomierz lub mikroamperomierz), oscyloskopów i potencjometrów z automatyczną rejestracją. Jeżeli sygnał elektryczny z ogniwa jest bardzo słaby, wówczas wzmacnia się go za pomocą wzmacniaczy radiowych. W urządzeniach metod z narzuceniem potencjału obcego ważną część stanowi urządzenie do zasilania ogniwa odpowiednim potencjałem stabilizowanego prądu stałego lub przemiennego (w zależności od rodzaju metody). Zasilacz urządzeń do analizy elektrochemicznej zazwyczaj zawiera prostownik i stabilizator napięcia, co zapewnia ciągłą pracę urządzenia.

1.2 Potencjometria

Gdzie E°- standardowy potencjał elektrody, V;

N- liczba elektronów biorących udział w procesie.

Pomiary potencjometryczne przeprowadza się poprzez zanurzenie w roztworze dwóch elektrod – elektrody wskaźnikowej, która reaguje na oznaczane stężenie jonów, oraz elektrody wzorcowej lub odniesienia, względem której mierzony jest potencjał wskaźnika. Stosuje się kilka rodzajów elektrod wskaźnikowych i standardowych.

Elektrody pierwszego rodzaju odwracalne w stosunku do jonów metali, z których składa się elektroda. Po zanurzeniu takiej elektrody w roztworze zawierającym kationy metali powstaje para elektrod: M N + /M.

Elektrody drugiego rodzaju wrażliwe na aniony i są metalem M pokrytym warstwą jego nierozpuszczalnej soli MA z anionem A- na które elektroda jest wrażliwa. Kiedy taka elektroda styka się z roztworem zawierającym określony anion A- powstaje potencjał E, którego wartość zależy od iloczynu rozpuszczalności soli

ITP MAMA. i stężenie anionów [ A-] w rozwiązaniu.

Elektrody drugiego typu to chlorek srebra i kalomel. Elektrody z nasyconym chlorkiem srebra i kalomelem utrzymują stały potencjał i służą jako elektrody odniesienia, względem których mierzony jest potencjał elektrody wskaźnikowej.

Elektrody obojętne- płyta lub drut wykonany z metali trudnych do utlenienia - platyny, złota, palladu. Służą do pomiaru E w roztworach zawierających parę redoks (na przykład Fe 3+ /Fe 2+).

Elektrody membranowe różne typy mają membranę, na której powstaje potencjał błonowy E. Wartość E zależy od różnicy stężeń tego samego jonu po różnych stronach membrany. Najprostszą i najczęściej stosowaną elektrodą membranową jest elektroda szklana.

Mieszanie soli nierozpuszczalnych typu AgBr, AgCl, AgI i inne z domieszką tworzyw sztucznych (guma, polietylen, styropian) doprowadziły do powstania elektrody jonoselektywne NA br-, kl-, I-, selektywnie adsorbując wskazane jony z roztworu zgodnie z regułą Panetha – Fajansu – Hahna. Ponieważ stężenie wykrywalnych jonów na zewnątrz elektrody różni się od stężenia wewnątrz elektrody, równowagi na powierzchniach membran są różne, co prowadzi do pojawienia się potencjału membranowego.

W celu przeprowadzenia oznaczeń potencjometrycznych ogniwo elektrochemiczne składa się z elektrody referencyjnej wskaźnikowej, którą zanurza się w analizowanym roztworze i podłącza do potencjometru. Elektrody stosowane w potencjometrii mają wysoką rezystancję wewnętrzną (500-1000 MOhm), dlatego istnieją rodzaje potencjometrów, które są złożonymi elektronicznymi woltomierzami o wysokiej rezystancji. Aby zmierzyć pole elektromagnetyczne układu elektrod w potencjometrach, stosuje się obwód kompensacyjny w celu zmniejszenia prądu w obwodzie ogniwa.

Najczęściej potencjometry służą do bezpośrednich pomiarów pH, wskaźników stężenia innych jonów pNa, pK, pNH3, pCl i mV. Pomiary przeprowadza się przy użyciu odpowiednich elektrod jonoselektywnych.

Do pomiaru pH stosuje się elektrodę szklaną i elektrodę odniesienia - chlorek srebra. Przed wykonaniem analiz należy sprawdzić kalibrację pehametrów przy użyciu standardowych roztworów buforowych, których utrwalenie jest dołączone do urządzenia.

Pehametry oprócz bezpośrednich oznaczeń pH, pNa, pK, pNH2, pCl a inne pozwalają na miareczkowanie potencjometryczne oznaczanego jonu.

1.3 Miareczkowanie potencjometryczne

Miareczkowanie potencjometryczne przeprowadza się w przypadkach, gdy nie można zastosować wskaźników chemicznych lub gdy nie jest dostępny odpowiedni wskaźnik.

W miareczkowaniu potencjometrycznym jako wskaźniki wykorzystuje się elektrody potencjometryczne umieszczone w miareczkowanym roztworze. W tym przypadku stosuje się elektrody wrażliwe na miareczkowane jony. Podczas miareczkowania zmienia się stężenie jonów, co jest rejestrowane na skali pomiarowej potencjometru. Po zarejestrowaniu wskazań potencjometru w jednostkach pH lub mV wykreśl ich zależność od objętości titranta (krzywa miareczkowania), określ punkt równoważności i objętość titranta zużytego do miareczkowania. Na podstawie uzyskanych danych konstruuje się krzywą miareczkowania potencjometrycznego.

Krzywa miareczkowania potencjometrycznego ma postać podobną do krzywej miareczkowania w analizie miareczkowej. Krzywa miareczkowania służy do wyznaczenia punktu równoważności, który znajduje się w środku skoku miareczkowania. W tym celu rysuje się styczne do odcinków krzywej miareczkowania i wyznacza się punkt równoważności w środku stycznej skoku miareczkowania. Największa wartość zmiany ? pH/AV uzyskuje w punkcie równoważności.

Jeszcze dokładniej punkt równoważności można wyznaczyć metodą Grana, która służy do konstrukcji zależności ? V/?E od objętości titranta. Metodą Gran można przeprowadzić miareczkowanie potencjometryczne bez doprowadzania go do punktu równoważności.

Miareczkowanie potencjometryczne stosuje się we wszystkich przypadkach analizy miareczkowej.

Do miareczkowania kwasowo-zasadowego wykorzystuje się elektrodę szklaną i elektrodę odniesienia. Ponieważ elektroda szklana jest wrażliwa na zmiany pH ośrodka, podczas ich miareczkowania zmiany pH ośrodka rejestrowane są na potencjometrze. Miareczkowanie potencjometryczne kwasowo-zasadowe z powodzeniem stosuje się przy miareczkowaniu słabych kwasów i zasad (pK?8). Podczas miareczkowania mieszanin kwasów konieczne jest, aby ich pK różniło się o więcej niż 4 jednostki, w przeciwnym razie część słabszego kwasu miareczkuje się razem z mocnym, a skok miareczkowania nie jest wyraźnie wyrażony.

Pozwala to na wykorzystanie potencjometrii do konstruowania doświadczalnych krzywych miareczkowania, doboru wskaźników do miareczkowania oraz wyznaczania stałych kwasowości i zasadowości.

W miareczkowaniu potencjometrycznym strąceniowym jako wskaźnik wykorzystuje się elektrodę wykonaną z metalu, która tworzy parę elektrod z oznaczanymi jonami.

W przypadku stosowania miareczkowania kompleksometrycznego: a) elektroda metalowa odwracalna względem jonu oznaczanego metalu; b) elektroda platynowa w obecności pary redoks w roztworze. Gdy jeden ze składników pary redoks zostanie związany przez titrant, zmienia się jego stężenie, co powoduje zmianę potencjału platynowej elektrody wskaźnikowej. Stosuje się również miareczkowanie nadmiaru roztworu EDTA dodanego do soli metalu roztworem soli żelaza (III).

Do miareczkowania redoks stosuje się elektrodę odniesienia i platynową elektrodę wskaźnikową, wrażliwą na pary redoks.

Miareczkowanie potencjometryczne jest jedną z najczęściej stosowanych metod analizy instrumentalnej ze względu na swoją prostotę, dostępność, selektywność i szerokie możliwości.

1.4 Konduktometria. Miareczkowanie konduktometryczne

Konduktometria opiera się na pomiarze przewodności elektrycznej roztworu. Jeżeli w roztworze substancji zostaną umieszczone dwie elektrody i do elektrod przyłożona zostanie różnica potencjałów, przez roztwór przepłynie prąd elektryczny. Jak każdy przewodnik prądu, rozwiązania charakteryzują się rezystancją R i jego odwrotna wielkość - przewodność elektryczna L:

Gdzie R- rezystancja, Ohm;

Specyficzny opór, Ohm. cm;

S - powierzchnia, cm 2.

Gdzie L - przewodność elektryczna, Ohm-1;

R- rezystancja, Ohm.

Analizę konduktometryczną przeprowadza się za pomocą konduktometrów - urządzeń mierzących rezystancję roztworów. Według wartości rezystancji R wyznaczyć przewodność elektryczną roztworów, która jest jej odwrotnością L.

Stężenie roztworów oznacza się metodą konduktometrii bezpośredniej i miareczkowania konduktometrycznego. Konduktometria bezpośrednia służy do określenia stężenia roztworu za pomocą wykresu kalibracyjnego. Aby utworzyć wykres kalibracyjny, mierzy się przewodność elektryczną szeregu roztworów o znanym stężeniu i konstruuje wykres kalibracyjny przewodności elektrycznej w funkcji stężenia. Następnie mierzona jest przewodność elektryczna analizowanego roztworu i z wykresu określane jest jego stężenie.

Częściej używane miareczkowanie konduktometryczne. W tym przypadku analizowany roztwór umieszcza się w kuwecie z elektrodami, kuwetę umieszcza się na mieszadle magnetycznym i miareczkuje odpowiednim titrantem. Titrant dodaje się w równych porcjach. Po dodaniu każdej porcji titranta zmierzyć przewodność elektryczną roztworu i wykreślić zależność pomiędzy przewodnością elektryczną a objętością titranta. Po dodaniu titranta następuje zmiana przewodności elektrycznej roztworu. krzywa miareczkowania ulega odkształceniu.

od n ruchliwość jonów zależy od prądu elektrycznego przewodnictwo roztworu: im wyższa mobilność jony b, tym większe elektryczne przewodność roztworu.

Miareczkowanie konduktometryczne ma kilka zalet. Można ją przeprowadzić w mętnym i kolorowym środowisku, przy braku wskaźników chemicznych. Metoda ma zwiększoną czułość i pozwala na analizę rozcieńczonych roztworów substancji (do 10-4 mol/dmі). Mieszaniny substancji analizuje się metodą miareczkowania konduktometrycznego, ponieważ różnice w ruchliwości różnych jonów są znaczące i można je miareczkować w różny sposób w obecności innych jonów.

Analizę konduktometryczną można łatwo zautomatyzować, jeśli roztwór titranta będzie podawany z biurety ze stałą prędkością, a zmiana przewodności elektrycznej roztworu będzie rejestrowana na rejestratorze.

Ten rodzaj konduktometrii nazywa się chrono- analiza konduktometryczna.

Podczas miareczkowania kwasowo-zasadowego za pomocą konduktometrii można oznaczyć mocne kwasy, słabe kwasy, sole słabych zasad i mocne kwasy.

W wytrącający konduktometrycznymiareczkowanie przewodność elektryczna miareczkowanych roztworów najpierw spada lub utrzymuje się na pewnym stałym poziomie w wyniku wiązania miareczkowanego elektrolitu w osad, po tj. gdy pojawi się nadmiar titranta, ponownie wzrasta.

W złożonymetryczne miareczkowanie konduktometryczne zmiany przewodności elektrycznej roztworu zachodzą na skutek wiązania kationów metali w kompleks z EDTA.

Konduktometria redokstitro- cja opiera się na zmianie stężenia reagujących jonów i pojawieniu się w roztworze nowych jonów, co zmienia przewodność elektryczną roztworu.

W ostatnich latach nastąpił rozwój konduktometria wysokich częstotliwości, w którym elektrody nie mają kontaktu z roztworem, co ma znaczenie przy analizie mediów agresywnych i roztworów w naczyniach zamkniętych.

Opracowano dwie opcje – prostykonduktometria wysokiej częstotliwości i miareczkowanie wysokiej częstotliwości.

Bezpośrednią konduktometrię wysokiej częstotliwości stosuje się do określania zawartości wilgoci w substancjach, zbożu, drewnie, stężenia roztworów w zamkniętych naczyniach - ampułkach oraz przy analizie agresywnych cieczy.

Miareczkowanie wysokiej częstotliwości przeprowadza się na specjalnych titratorach - TV-6, TV-6L.

Miareczkowania konduktometryczne wysokiej częstotliwości przeprowadza się jako miareczkowanie kwasowo-zasadowe, redoks lub strącanie w przypadkach, gdy nie jest dostępny odpowiedni wskaźnik lub podczas analizy mieszanin substancji.

1.5 Kulometria. Miareczkowanie kulometryczne

W kulometrii substancje oznacza się poprzez pomiar ilości energii elektrycznej wydanej na ich ilościową przemianę elektrochemiczną. Analizę kulometryczną przeprowadza się w naczynku elektrolitycznym, w którym umieszcza się roztwór oznaczanej substancji. Po przyłożeniu odpowiedniego potencjału do elektrod ogniwa następuje elektrochemiczna redukcja lub utlenianie substancji. Zgodnie z prawami elektrolizy odkrytymi przez Faradaya, ilość substancji reagującej na elektrodzie jest proporcjonalna do ilości prądu przepływającego przez roztwór:

Gdzie G- masa uwolnionej substancji, g;

N- liczba elektronów przeniesionych w procesie elektrodowym;

F- liczba Faradaya (F = 96485 C/mol);

I- siła prądu, A;

T- czas, s;

M- masa molowa uwolnionej substancji, g/mol.

Analiza kulometryczna pozwala na oznaczenie substancji, które nie osadzają się na elektrodach i nie przedostają się do atmosfery podczas reakcji elektrochemicznej.

Wyróżnia się miareczkowanie kulometryczne i kulometryczne.. Wysoka dokładność i czułość metod pomiaru prądu elektrycznego zapewnia analizę kulometryczną z wyjątkową dokładnością 0,1-0,001% i czułością do 1 10 -8? 1 10 -10 g. Dlatego też analiza kulometryczna służy do oznaczania mikrozanieczyszczeń i produktów rozkładu substancji, co jest istotne przy monitorowaniu ich jakości.

Aby wskazać, tj. Przy miareczkowaniu kulometrycznym można zastosować metody chemiczne i instrumentalne – dodawanie wskaźników, wykrywanie związków barwnych fotometrycznie lub spektrofotometrycznie.

W przeciwieństwie do innych metod analizy, kulometria może być w pełni zautomatyzowana, co minimalizuje przypadkowe błędy oznaczeń. Cecha ta została wykorzystana do stworzenia automatycznych titratorów kulometrycznych – czułych instrumentów służących do szczególnie dokładnych analiz, gdy inne metody nie są wystarczająco czułe. Analizując substancje słabo rozpuszczalne w wodzie, kulometrię można przeprowadzić na elektrodach z sadzy acetylenowej, które są dobrym adsorbentem i usuwają takie substancje ze środowiska reakcji z wystarczającą kompletnością. Miareczkowanie kulometryczne jest obiecującą metodą analizy instrumentalnej. Może znaleźć szerokie zastosowanie przy rozwiązywaniu szeregu specjalnych problemów analitycznych - analiza zanieczyszczeń, małych ilości leków, oznaczanie substancji toksycznych, pierwiastków śladowych i innych związków w materiale biologicznym i środowisku.

WNIOSEK

W pracy dokonano przeglądu głównych metod badań elektrochemicznych, szczegółowo opisując ich zasadę, zastosowanie, zalety i wady.

Elektrochemiczne metody analizy to grupa metod ilościowej analizy chemicznej oparta na zastosowaniu elektrolizy.

Odmianami tej metody są analiza elektrograwimetryczna (elektroanaliza), elektroliza wewnętrzna, wymiana kontaktowa metali (cementowanie), analiza polarograficzna, kulometria itp. W szczególności analiza elektrograwimetryczna opiera się na ważeniu substancji uwolnionej na jednej z elektrod. Metoda pozwala nie tylko na ilościowe oznaczenia miedzi, niklu, ołowiu itp., ale także na rozdzielenie mieszanin substancji.

Ponadto do elektrochemicznych metod analizy zaliczają się metody oparte na pomiarze przewodności elektrycznej (konduktometria) lub potencjału elektrody (potencjometria). Do znalezienia punktu końcowego miareczkowania stosuje się niektóre metody elektrochemiczne (miareczkowanie amperometryczne, miareczkowanie konduktometryczne, miareczkowanie potencjometryczne, miareczkowanie kulometryczne).

WYKAZ WYKORZYSTANYCH BIBLIOGRAFII

1. Podstawy współczesnej analizy elektrochemicznej. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R., M., Mir, 2003.

2. J. Plambeck, wyd. S. G. Mayranovsky Elektrochemiczne metody analizy. Podstawy teorii i zastosowania: przeł. z angielskiego / Vidannya: Mir, 1985.

3. Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Elektrochemia - M.: chemia, 2001. 624 s.

4. STO 005-2015. System zarządzania jakością. Działalność dydaktyczno-metodologiczna. Rejestracja projektów kursowych (prac) i końcowych prac kwalifikacyjnych specjalności technicznych.

Opublikowano na Allbest.ru

...

Podobne dokumenty

Klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy, istota woltamperometrii, konduktometrii, potencjometrii, amperometrii, kulometrii, ich zastosowanie w ochronie środowiska. Charakterystyka chemicznego sprzętu analitycznego i głównych firm sprzedających.

praca na kursie, dodano 01.08.2010

Metody elektrochemiczne opierają się na pomiarze parametrów elektrycznych zjawisk elektrochemicznych zachodzących w badanym roztworze. Klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy. Miareczkowanie potencjometryczne, konduktometryczne, kulometryczne.

streszczenie, dodano 01.07.2011

Klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy. Potencjometryczne oznaczanie stężenia substancji w roztworze. Zasada konduktometrii. Rodzaje reakcji podczas miareczkowania konduktometrycznego. Ilościowa analiza polarograficzna. Kulometria bezpośrednia.

praca na kursie, dodano 04.04.2013

Istota metod elektroanalitycznych, możliwość uzyskania informacji eksperymentalnej o kinetyce i termodynamice układów chemicznych. Zalety, wady i przydatność woltamperometrii, konduktometrii, potencjometrii, amperometrii i kulometrii.

streszczenie, dodano 20.11.2009

Ogólna charakterystyka analizy potencjometrycznej. Elektrody wskaźnikowe (wymienne elektronowe i jonoselektywne). Rodzaje potencjometrycznych metod analizy. Potencjometria bezpośrednia i miareczkowanie potencjometryczne. Pomiar pola elektromagnetycznego obwodów elektrochemicznych.

praca na kursie, dodano 08.06.2012

Ogólne pojęcia, warunki i klasyfikacja elektrochemicznych metod analizy. Analiza potencjometryczna (potencjometria). Miareczkowanie amperometryczne (potencjometryczne miareczkowanie polaryzacyjne). Ilościowa analiza polarograficzna.

streszczenie, dodano 10.01.2012

Metody badań elektrochemicznych, ich klasyfikacja i istota, historia występowania. Oznaczanie stężenia kwasu metodą miareczkowania konduktometrycznego; potencjały elektrod, pole elektromagnetyczne ogniwa galwanicznego, elektrochemiczny odpowiednik miedzi.

praca na kursie, dodano 15.12.2014

Badanie metody analizy potencjometrycznej. Analiza i ocena obiektów badawczych. Badanie techniki analizy potencjometrycznej w zastosowaniu do tego obiektu. Określenie możliwości wykorzystania metod analizy potencjometrycznej produktów mięsnych.

praca na kursie, dodano 16.09.2017

Podstawowe elektrochemiczne metody analizy. Ogólna charakterystyka analizy potencjometrycznej. Rodzaje potencjometrycznych metod analizy. Zastosowanie ogniwa galwanicznego składającego się z dwóch elektrod. Procedura pomiaru potencjału elektrody wskaźnikowej.

praca na kursie, dodano 08.11.2014

Klasyfikacja instrumentalnych metod analizy ze względu na wyznaczany parametr i metodę pomiaru. Istota miareczkowania potencjometrycznego, amperometrycznego, chromatograficznego i fotometrycznego. Jakościowe i ilościowe oznaczanie chlorku cynku.

Krótki opis elektrochemicznych metod analizy. Elektrochemiczne metody analizy

Wyślij swoją dobrą pracę do bazy wiedzy jest prosta. Skorzystaj z poniższego formularza

Podobne dokumenty

Przeczytaj także na ten temat: