問題336。
150℃では、一部の反応は 16 分で完了します。 反応速度の温度係数を 2.5 として、この反応が実行された場合にどのくらいの時間で終了するかを計算します。 a) 20 時 0°С; b) 80℃。
解決：
ファント ホフの法則によれば、速度の温度依存性は次の方程式で表されます。

v t および k t - 温度 t°C での反応の速度および速度定数。 v (t + 10) と k (t + 10) は温度 (t + 10 ℃) での同じ値です。 - 反応速度の温度係数。ほとんどの反応の値は 2 ～ 4 の範囲にあります。

a) 与えられた温度での化学反応の速度が反応の進行時間に反比例すると仮定すると、問題の条件で与えられたデータをヴァント・ホフ則を定量的に表す式に代入すると、次のようになります。 :

b) この反応は温度の低下とともに進行するため、一定の温度では、この反応の速度は進行時間に正比例するため、問題の条件で与えられたデータを定量的に表す式に代入します。ヴァント・ホフの法則によれば、次のようになります。

答え: a) 200 0 С t2 = 9.8 秒で。 b) 80 0 С t3 = 162 時間 1 分 16 秒。

問題337。
反応速度定数の値は次のように変化しますか? a) ある触媒を別の触媒と交換した場合。 b) 反応物の濃度が変化したとき?
解決：
反応速度定数は、反応物の性質、温度、触媒の存在に依存する値であり、反応物の濃度には依存しません。 これは、反応物の濃度が 1 mol/l に等しい場合の反応速度と等しくなります。

a) ある触媒を別の触媒に置き換えると、特定の化学反応の速度が変化するか、増加します。 触媒を使用すると化学反応の速度が速くなり、それに応じて反応速度定数の値も大きくなります。 反応速度定数の値の変化は、ある触媒を別の触媒に置き換えた場合にも発生し、元の触媒と比較してこの反応の速度が増加または減少します。

b) 反応物の濃度が変化すると、反応速度の値は変化しますが、反応速度定数の値は変化しません。

問題338。
反応の熱効果はその活性化エネルギーに依存しますか? 答えを正当化します。
解決：
反応の熱効果は系の初期状態と最終状態にのみ依存し、プロセスの中間段階には依存しません。 活性化エネルギーは、物質の分子が衝突して新しい物質を形成するために必要な過剰エネルギーです。 活性化エネルギーは、温度を上げたり下げたり、それぞれ下げたり上げたりすることで変化します。 触媒は活性化エネルギーを低下させますが、阻害剤は活性化エネルギーを低下させます。

したがって、活性化エネルギーの変化は反応速度の変化につながりますが、反応熱の変化にはつながりません。 反応の熱効果は一定の値であり、特定の反応の活性化エネルギーの変化には依存しません。 たとえば、窒素と水素からアンモニアが生成される反応は次のようになります。

この反応は発熱反応です (> 0)。 反応は反応する粒子のモル数と気体物質のモル数の減少とともに進行し、系が不安定な状態からより安定な状態に移行し、エントロピーが減少します。< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

問題339。
直接反応と逆反応では、熱を放出しながら直接反応が進む場合、活性化エネルギーはどちらが大きくなりますか?
解決：
直接反応と逆反応の活性化エネルギーの差は熱効果に等しくなります: H \u003d E a (pr.) - E a (arr.) 。 この反応は熱を放出しながら進行します。 発熱しており、< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
Ea(例)< Е а(обр.) .

答え： Ea(例)< Е а(обр.) .

問題340。
298 Kで進行する反応の活性化エネルギーが4 kJ/mol減少すると、反応速度は何倍に増加しますか?
解決：
活性化エネルギーの減少を Ea で表し、活性化エネルギーの減少前後の反応速度定数をそれぞれ k と k で表すと、アレニウスの式を使用すると、次のようになります。

E a は活性化エネルギー、k および k" は反応速度定数、T は K 単位の温度です (298)。
問題のデータを最後の式に代入し、活性化エネルギーをジュールで表して、反応速度の増加を計算します。

答え：5回。

ヴァント・ホフの法則:

温度が 10 度上昇すると、均一な化学反応の速度は 2 ～ 4 倍に増加します。

ここで、V2 は温度 T2 での反応速度、V1 は温度 T1 での反応速度、は反応の温度係数 (たとえば、2 に等しい場合、温度が上昇すると反応速度は 2 倍に増加します) 10度ずつ）。

ヴァント・ホフ方程式より 温度係数次の式で計算されます。

能動衝突理論は規則性を一般化する chem.r の速度と温度の依存性:

1. すべての分子が反応できるわけではなく、特別な活性状態にある分子のみが反応する

2.分子の活性化は、生体分子の衝突の結果として起こります。

3. ほぼ同じエネルギー量の粒子が衝突すると再分配され、その結果、一方の分子のエネルギーが活性化エネルギーに相当する値に達します。

4. 反応速度に対する温度の影響: 通常の分子と活性分子の間の平衡状態が前者の濃度の増加に向けて変化します。

反応のエネルギー プロファイル (位置エネルギー対反応座標のプロット)

活性化エネルギーEa- 化学を生成するために、平均値を超える分子に与えなければならない最小の追加エネルギー。 交流。

アレニウス方程式化学反応の速度定数 k の温度 T への依存性を確立します。

ここで、A は反応する分子の衝突頻度を特徴付け、R は普遍気体定数です。

7. 触媒作用。 均一触媒作用と不均一触媒作用。 酵素の触媒活性の特徴。 触媒作用-速度変更 化学反応反応完了後も形や量が変化しない物質が存在する場合。 反応速度の増加はと呼ばれます 正の触媒作用、 減少 - 負の触媒作用（または阻害）. 触媒正の触媒作用を引き起こす物質に名前を付けます。 反応を遅らせる物質 阻害剤. 均一触媒と不均一触媒を区別します。重クロム酸イオンの存在下における水溶液中での過酸化水素の不均化反応の促進は、均一触媒作用 (触媒が反応混合物と 1 つの相を形成する) の一例であり、酸化マンガン(IV) の存在下では、は不均一系触媒作用（過酸化水素の水溶液－液相、酸化マンガン－固体）の例です。 生化学反応の触媒はタンパク質の性質を持っており、 酵素。 酵素は多くの点で従来の触媒とは異なります。1) 酵素の触媒効率がはるかに高い。 2) 高い特異性、すなわち 行動の選択性。 3) 多くの酵素は、1 つの基質に対してのみ触媒活性を示します。 4) 酵素は、温度と pH 値の範囲が狭いという穏やかな条件下でのみ最大の効率を示します。酵素活性 = ゼロ次反応速度です。 8. 化学バランス。 反応の方向に可逆性と不可逆性があります。 化学平衡: 正反応と逆反応の速度が等しい動的状態。 平衡定数: 一定 外部条件平衡状態では、化学量論を考慮した、生成物濃​​度の積と反応物濃度の積の比は、 化学組成システム。 K c は、次のようにギブス標準 E に関連付けられます。 ル・シャトリエの原則:平衡系に対する何らかの要因 (t、c、p) の影響は、そのような方向への平衡のシフトを刺激し、系の初期特性の回復に寄与します。 熱力学的平衡条件: G 2 -G 1 \u003d 0S 2 -S 1 \u003d 0 可逆的なオプション:このような条件下では、順方向と逆方向の両方に自然に流れます。 .条件を実行します: ・難溶性の沈殿物・ガス・低解離物質（水）・安定な錯体化合物 不可逆地区: 与えられた条件下では一方向に流れます。 化学平衡の位置は、温度、圧力、濃度などの反応パラメーターによって異なります。 これらの要因が化学反応に与える影響は、 パターンは、1884 年にフランスの科学者ル シャトリエによって一般的な用語で表現されました。 ル・シャトリエの原則を現代的に表現すると次のようになります。

9. 生活における水と溶液の役割。 溶解の熱力学。解決平衡状態にある 2 つ以上の物質の可変組成の均質系です。 分類： 1) 重さを量る（粗分散系）：サスペンジョン（液体中の固体）およびエマルション（液体中の液体） 2) コロイド、ゾル(微細分散系)。 ソリューションの価値 生活の中で: 多くの化学プロセスは、それに関与する物質が溶解状態にある場合にのみ進行します。 最も重要な体液 (血液、リンパ、尿、唾液、汗) は、塩、タンパク質、炭水化物、脂質の水溶液です。 食物の同化は、栄養素の溶解状態への移行に関連しています。 生物の生化学反応は溶液中で進行します。 生体液は、栄養素（脂肪、アミノ酸、酸素）、薬物の臓器や組織への輸送、および身体からの代謝産物の排泄に関与しています。 体の液体媒体では、酸性度、塩分濃度、および 有機物（濃度恒常性）。 私たちの地球上で最も一般的な溶媒は次のとおりです。 水。 水の特徴: その熱容量はあらゆる物質を上回ります。 異常な冷却挙動 - 水は凝縮し、沈み始め、その後上昇します（他のすべての物質は圧縮されると沈みます）。 昇華可能（水の昇華） - 昇華（特定の条件下では、氷は最初に水蒸気にならずに水蒸気に変わる可能性があります） 液体の水、つまり 溶けずに） 水はすべての物質を溶解します（唯一の問題はその量です）。 水の高い誘電率（特定の物質中の 2 つの電荷間の相互作用力が真空中の何倍小さいかを示す値）。 高い臨界温度。 水は両性電解質（酸性でも塩基性でもない）です。 体のポリマー構造（タンパク質、脂質など）の作成に関与します。 膜輸送の基礎。 溶解熱力学: 熱力学第 2 法則によると、 p、T=定数このプロセスの結果として系のギブズエネルギーが減少すると、物質は任意の溶媒に自発的に溶解する可能性があります。 。 G=( H - T S)<0 . (H- エンタルピー係数、 TSは溶解のエントロピー係数です)。 液体や固体を溶かすとき S>0。 液体に気体を溶解する S<0. エンタルピー変化はエンタルピー変化の代数和です H cr結晶格子の破壊とエンタルピーの変化の結果として Hソル溶媒粒子による溶媒和による Hソル = Hクローラ +Hソル . 気体を溶解するときのエンタルピー H cr = 0、なぜなら 結晶格子を破壊するためにエネルギーを費やす必要はありません。 溶解中に、エントロピーとエンタルピーの両方が変化する可能性があります。 10 . 理想的なソリューション- 混合のエンタルピーは 0 (炭化水素の均一混合物、分子間相互作用のすべての力が等しいという仮説の解決策)。 溶解度定数または PR- これは、所定の温度における飽和溶液中の難溶性電解質のイオン濃度の積です - 一定値 BaCO 3 \u003d Ba + CO 3、Ks \u003d溶解および沈殿条件電解質溶液中で起こる沈殿と溶解 - 交換反応 ---1) 溶液中のイオン濃度の積が溶解度定数 c (Ba) * c (CO 3) > Kpr より大きい場合、電解質は沈殿します。 2) すべてが逆の場合、その沈殿物は溶解します。 11. 溶液の結合的性質。 溶液の集合的性質- これらは、所定の条件下で、溶解した物質の化学的性質と同等で独立していることが判明する特性です。 速度単位の数と熱運動のみに依存する溶液の特性。 ラウールの法則とその結果液体と平衡状態にある蒸気を飽和といいます。 純粋な溶媒に対するそのような蒸気の圧力 (p0) は、純粋な溶媒の圧力または飽和蒸気圧と呼ばれます。 不揮発性溶質を含む溶液の蒸気圧は、その溶液中の溶媒のモル分率に正比例します。 p = p0 χr-l, ここで、p は溶液 PA の蒸気圧、p0 は純粋な溶媒の蒸気圧、χp-l は溶媒のモル分率です。電解質溶液の場合は、わずかに異なる形式の方程式が使用されます。これに等張係数を追加します: Δp = i p0 χv -va、ここで Δp は純粋な溶媒と比較した実際の圧力変化、χv-va は溶液中の物質のモル分率です。 ラウールの法則からは 2 つあります 結果。 その一つによれば、溶液の沸点は溶媒の沸点よりも高い。 これは、純粋な溶媒の場合よりも高温では、溶液上の溶媒の飽和蒸気圧が大気圧（液体の沸騰状態）と等しくなるためです。 沸点 Tboil の増加は、溶液のモル濃度に比例します。 Tkip = Ke cmここで Ke は沸騰溶媒定数、cm はモル濃度です。 二次捜査ラウールの法則より、溶液の凝固（結晶化）温度は純粋な溶媒の凝固（結晶化）温度よりも低くなります。 これは、溶媒よりも溶液の方が溶媒の蒸気圧が低いためです。 凝固点（結晶化）の低下は溶液のモル濃度に比例します : ツァム = Kk cmここで、Kk は溶液の極低温定数です。 溶液の結晶化温度を下げる。結晶化とは、溶液上の溶媒の飽和蒸気圧と固体溶媒上の蒸気圧が等しいことを指します。 溶液上の溶媒の蒸気圧は純粋な溶媒よりも常に低いため、この等価性は常に溶媒の凝固点よりも低い温度で達成されます。 したがって、海水は約マイナス2℃の温度で凍結し始めます。溶媒の結晶化温度と溶液の結晶化が始まる温度の差が結晶化温度の低下です。 溶液の沸点を上げる 液体全飽和蒸気圧が外圧と等しくなる温度で沸騰します。 溶液の飽和蒸気圧は、いかなる温度でも純粋な溶媒よりも低くなり、より高い温度では外部圧力と等しくなる。 したがって、不揮発性物質の溶液の沸点 T は、同じ圧力 T ° における純粋な溶媒の沸点よりも常に高くなります。不揮発性物質の無限に希釈された溶液の沸点は上昇しません。は溶質の性質に依存し、溶液のモル濃度に直接比例します。 溶液と溶媒、または異なる濃度の溶質を含む 2 つの溶液を分離する半透膜を溶媒が自発的に通過することを、 浸透。浸透は、溶媒分子のみが通過できる半透性バリアを通過する溶媒分子の拡散によって起こります。 溶媒分子は溶媒から溶液へ、または濃度の低い溶液からより濃度の高い溶液へ拡散します。浸透は定量的に特徴付けられます。 浸透圧、単位表面積あたりの力に等しく、溶媒分子が半透性の隔壁を通過することを強制します。 これは、高さ h の浸透圧計内の溶液柱の圧力に等しくなります。 平衡状態では、外部圧力が浸透圧のバランスをとります。 この場合、半透性隔壁を通過する分子の直接遷移と逆遷移の速度は同じになります。 浸透圧は、溶質濃度と温度が上昇すると増加します。 ヴァント・ホフ浸透圧については、理想気体の状態方程式、pV = nRT または p = (n/V) RT を適用できることを示唆しました。 p = RTありここで、p は浸透圧 (kPa)、c は溶液のモル濃度です。 浸透圧は溶質のモル濃度と温度に正比例します。 浸透は非常に重要な役割を果たします 生物学的プロセスにおける重要な役割、細胞やその他の構造への水の流れを確保します。 同じ浸透圧を持つ溶液を次のように呼びます。 等張性。 浸透圧が細胞内より高い場合を高張といい、浸透圧が細胞内より低い場合を低張といいます。 等張係数 (ファント ホフ係数とも呼ばれ、i で示される) は、溶液中の物質の挙動を特徴付ける無次元パラメーターです。 これは、他のシステムパラメータを変更せずに、特定の物質の溶液のある結合特性の値と、同じ濃度の非電解質の同じ結合特性の値の比に数値的に等しくなります。 等浸透圧症- 身体の液体媒体および組織における浸透圧の相対的な一定性、これは、それらに含まれる物質（電解質、タンパク質）の濃度がこのレベルに維持されることによるものであり、これは身体の最も重要な生理学的定数の 1 つです。自己調節（ホメオスタシス）のメカニズムによって。 溶血- 赤血球の破壊。赤血球からのヘモグロビンの放出を伴います。 物理的原因には、高温および低温、超音波、化学薬品や溶血性毒物などの作用が含まれます。 薬溶血は、適合しない血液の輸血や低張液の導入中に発生する可能性があります。 原形質分解- 細胞を高張溶液に入れると、細胞からの水分がより濃縮された溶液に入り、細胞のしわが観察されます。

電解質溶液の理論の要素。 強電解質と弱電解質。 弱電解質のイオン化定数。 オストワルドの繁殖法則。 溶液のイオン強度。 イオンの活量と活量係数。 体内の電解質、電解質としての唾液。

電解質- これらは、水溶液中で電離を受けてカチオンとアニオンを形成する、イオン性または極性の高い共有結合を持つ物質です。

強電解質- 完全に解離できる物質。 これらには、ほとんどの塩だけでなく、分子構造の一部の物質 (HCl) も含まれます。

弱電解質わずかな程度で解離し、主な形態は分子 (H2S、有機酸) です。

分子電解質の解離能力は、定量的に次のように決定されます。 イオン化度 (それは電解質濃度に依存します ):

ここで、Ntot は溶液中の分子の総数です。 N イオン化とは、イオンに分解された分子の数です。

イオン化定数:

ここで、[A]、[B] は崩壊イオンです。

- イオンに分解されていない物質。

オストワルドの希薄化の法則:

K= α 2 c/1- α 、

ここで、αはイオン化度です

C - モル濃度

溶液のイオン強度:

I=0.5∑s i z i 2 、

ここで、ci は溶液中のイオンのモル濃度、mol/l

z i はイオン電荷です。

イオン活性有効濃度です。

活性は次のようにモル濃度に関係します。

ここで f は 活動係数

体内の電解質：NaとCl体内の酸塩基バランス、浸透圧バランスの維持に関与します。 サ骨組織と歯の構築、血液の酸性度とその凝固の調節、筋肉と神経組織の興奮において重要な役割を果たします。 に主に体液に含まれており、 軟組織、どこにありますか 必要な要素浸透圧を維持し、血液のpHを調整します。 mg多くの酵素反応における補因子であり、タンパク質合成のすべての段階で必要です。 生物の中で 鉄酸素交換のプロセスを触媒する重要な微量元素です。 コビタミンB 12の一部であり、造血、機能に関与しています。 神経系そして肝臓、酵素反応。 亜鉛ビタミンEの代謝に不可欠であり、インスリン、テストステロン、成長ホルモンなど、体内のさまざまな同化ホルモンの合成に関与しています。 ん成長、血液形成、生殖腺機能に影響を与えます。

電解質としての唾液複雑な生化学的環境です。 H + および OH イオンの数によって唾液の pH が決まります。通常は 6.9 です。pH 値は口腔内の病理学的プロセスの性質によって異なります。したがって、感染症では唾液の反応は酸性になります。唾液には無機物質からの塩素アニオンが含まれています 、臭素、ヨウ素、フッ素リン酸塩、フッ素アニオンは電気化学ポテンシャルの増加に寄与し、塩素アニオンはイオン電荷の移動に寄与し、脱分極剤（陽極および陰極プロセスを促進する要因）です。微量元素は唾液で決定されます：鉄、銅、銀、マンガン、アルミニウムなど - および多量栄養素：カルシウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、リン。

ほとんどの化学反応の速度は、温度が上昇すると増加します。 反応物の濃度は実際には温度とは無関係であるため、反応速度方程式によれば、温度が反応速度に及ぼす主な影響は、反応速度定数の変化によるものです。 温度が上昇すると、衝突する粒子のエネルギーが増加し、衝突中に化学変化が起こる確率が増加します。

反応速度の温度依存性は、温度係数の値によって特徴付けることができます。

常温 (273 ～ 373 K) の狭い温度範囲での多くの化学反応の速度に対する温度の影響に関する実験データでは、温度が 10 度上昇すると反応速度が 2 ～ 4 倍増加することが示されました。 't Hoff ルール)。

ヴァント・ホフによれば、 速度定数の温度係数(ヴァント・ホフ係数)温度の上昇に伴う反応速度の増加です。 10度。

(4.63)

ここで、 および は温度 および における速度定数です。 は反応速度の温度係数です。

気温が上がると n数十度では、速度定数の比は次のようになります。

どこ n整数または小数のいずれかを指定できます。

Van't Hoff 則は近似則です。 温度によって温度係数が変化するため、狭い温度範囲で使用できます。

反応速度定数のより正確な温度依存性は、半経験的なアレニウス方程式で表されます。

ここで、A は前指数関数であり、温度には依存せず、反応の種類によってのみ決定されます。 E -化学反応の活性化エネルギー。 活性化エネルギーは、反応経路上のエネルギー障壁の高さを特徴付ける特定のしきい値エネルギーとして表すことができます。 活性化エネルギーも温度に依存しません。

この依存関係は 19 世紀末に確立されました。 オランダの科学者アレニウスは初歩的な化学反応を研究しました。

直接活性化エネルギー ( E 1) と逆 ( E 2) 反応は反応の熱効果に関連しています D H比率 (図 1 を参照):

E 1 – E 2=D N.

反応が吸熱性であり、D の場合 ひ> 0、それでは E 1 >E 2 であり、順反応の活性化エネルギーは逆反応よりも大きくなります。 反応が発熱の場合、 E 1 < Е 2 .

微分形式のアレニウス方程式 (101) は次のように書くことができます。

式から、活性化エネルギー E が大きいほど、温度とともに反応速度が速く増加することがわかります。

変数の分離 kそして Tそして検討中 E定数値の場合、方程式 (4.66) を積分すると、次のようになります。

米。 5. グラフ ln k–1/T.

, (4.67)

ここで、A は速度定数の次元を持つ前指数係数です。 この式が有効な場合、座標のグラフ上で実験点は横軸に対して角度 a の直線上に位置し、傾き () は に等しいため、化学物質の活性化エネルギーを計算できます。式 を使用して、速度定数の温度依存性から反応を計算します。

化学反応の活性化エネルギーは、次の方程式を使用して、2 つの異なる温度での速度定数の値から計算できます。

. (4.68)

アレニウス方程式の理論的導出は素反応に対して行われます。 しかし経験上、複雑な反応の大部分もこの方程式に従うことがわかっています。 ただし、複雑な反応の場合、アレニウス方程式の活性化エネルギーと前指数関数には明確な物理的意味がありません。

アレニウスの式 (4.67) を使用すると、狭い温度範囲での広範囲の反応を満足に説明できます。

反応速度の温度依存性を説明するために、修正アレニウス方程式も使用されます。

, (4.69)

すでに 3 つのパラメータが含まれています : あ, Eそして n.

式 (4.69) は、溶液中で起こる反応に広く使用されています。 一部の反応では、反応速度定数の温度依存性が上記の依存性とは異なります。 たとえば、三次反応では、温度の上昇とともに速度定数が減少します。 連鎖発熱反応では、ある限界を超える温度で反応速度定数が急激に増加します (熱爆発)。

4.5.1. 問題解決の例

例1温度の上昇に伴って一部の反応の速度定数は次のように変化します。 t 1 = 20℃;

k 1 \u003d 2.76 10 -4 分 -1 ; t 2 \u003d 50 0С; k 2 = 137.4 10 -4 分 -1 化学反応の速度定数の温度係数を決定します。

解決。ファント・ホフ則により、次の関係から速度定数の温度係数を計算できます。

g n= =2 ¸ 4、ここで n = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49.78 g \u003d 3.68

例 2ファント ホフの法則を使用して、20 ℃ の温度で 120 分かかった場合、反応が 15 分で終了する温度を計算します。 反応速度の温度係数は 3 です。

解決。当然、反応時間は短くなります( t)、反応速度定数は大きくなります。

3n = 8, n ln3 = ln8、 n== .

反応が 15 分で終了する温度は次のとおりです。

20 + 1.9 × 10 \u003d 39 0 ℃。

例 3温度２８２．４Ｋにおけるアルカリ溶液による酢酸エチルエステルのけん化反応の速度定数は、２．３７ｌ ２ ／モル２分に等しい。 、287.40 K の温度では、3.2 l 2 / mol 2 分に相当します。 この反応の速度定数が 4 となる温度を求めますか?

解決。

1. 2 つの温度での速度定数の値がわかれば、反応の活性化エネルギーを求めることができます。

= = 40.8 kJ/mol。

2. アレニウス方程式から活性化エネルギーの値を知る

,

自制のための質問と課題。

1. 「アレニウス」パラメータと呼ばれる量は何ですか?

2. 化学反応の活性化エネルギーを計算するために必要な実験データの最小量はどれくらいですか?

3. 速度定数の温度係数が温度に依存することを示します。

4. アレニウス方程式からの逸脱はありますか? この場合、速度定数の温度依存性はどのように説明できるでしょうか?

複雑な反応の反応速度論

反応は、原則として、すべての初期粒子が反応生成物に直接遷移する直接相互作用を通じて進行するのではなく、いくつかの基本段階から構成されます。 これは主に、化学量論方程式に従って 3 つ以上の粒子が関与する反応に当てはまります。 しかし、2 つまたは 1 つの粒子の反応であっても、多くの場合、単純な 2 分子または単分子機構では進行せず、より複雑な経路、つまり多数の基本段階を経て進行します。

出発物質の消費と反応生成物の形成が、同時にまたは連続的に発生する可能性のある多数の基本段階を経て発生する場合、反応は複雑と呼ばれます。 同時に、出発物質でも反応生成物でもない物質（中間物質）が関与する段階もあります。

複雑な反応の例として、エチレンの塩素化とジクロロエタンの形成の反応を考えることができます。 直接相互作用は 4 員の活性化複合体を通過する必要があり、これは高いエネルギー障壁を克服することに関連しています。 このようなプロセスの速度は遅いです。 原子が何らかの方法で (たとえば、光の作用下で) 系内で形成される場合、そのプロセスは連鎖メカニズムに従って進行する可能性があります。 原子は二重結合で簡単に結合してフリーラジカルを形成します。 このフリーラジカルは分子から原子を簡単に引きはがして最終生成物を形成することができ、その結果、フリー原子が再生されます。

これら 2 つの段階の結果、1 つの分子と 1 つの分子が生成物分子 - に変換され、再生された原子は次のエチレン分子と相互作用します。 どちらの段階も活性化エネルギーが低いため、迅速な反応が可能になります。 遊離原子とフリーラジカルの再結合の可能性を考慮すると、プロセスの完全なスキームは次のように書くことができます。

あらゆる種類の複雑な反応は、さまざまな種類の複雑な反応の組み合わせに還元できます。 並列、逐次、直並列反応。

2 つの段階は次のように呼ばれます。 連続したある段階で形成された粒子が別の段階では最初の粒子である場合。 たとえば、上記のスキームでは、最初のステージと 2 番目のステージは連続しています。

.

2 つの段階は次のように呼ばれます。 平行、同じパーティクルが両方の初期として参加する場合。 たとえば、反応スキームでは、4 番目と 5 番目の段階が並行しています。

2 つの段階は次のように呼ばれます。 直並列、これらのステージに参加する粒子の一方に関して平行であり、他方に関して連続している場合。

直並列ステップの例は、この反応スキームの 2 番目と 4 番目のステップです。

反応が複雑な機構に従って進行することを示す特徴的な兆候には、次のようなものがあります。

反応順序と化学量論係数の不一致。

温度、初期濃度、その他の条件に応じて製品の組成が変化する。

反応混合物に少量の物質を添加した場合のプロセスの加速または減速。

容器の材質や寸法が反応速度などに及ぼす影響

複雑な反応の速度論的解析では、独立性の原理が適用されます。「系内で複数の単純な反応が同時に発生する場合、化学反応速度論の基本的な仮定は、あたかもこの反応が唯一の反応であるかのように、それぞれの反応に適用されます。」 この原理は次のように定式化することもできます。「素反応の速度定数の値は、与えられた系内で他の素反応が同時に進行するかどうかには依存しない」。

独立性の原理は、複雑な機構に従って進行するほとんどの反応に当てはまりますが、一部の単純な反応が他の反応の経過に影響を与える反応 (たとえば、共役反応) があるため、普遍的ではありません。

複雑な化学反応の研究で重要なのは原理です 微可逆性または 詳細なバランス:

もし入っているなら 複雑なプロセス化学平衡が確立されると、順反応と逆反応の速度が各初歩段階で等しくなる必要があります。

複雑な反応が発生する最も一般的なケースは、反応が異なる速度で進行するいくつかの単純なステップを経て進行する場合です。 速度の違いは、反応生成物を得る反応速度が 1 つの反応の法則によってのみ決定できるという事実につながります。 たとえば、並列反応の場合、プロセス全体の速度は最も速い段階の速度によって決まり、逐次反応の場合は最も遅い段階の速度によって決まります。 したがって、定数に大きな差がある並行反応の反応速度を解析する場合、遅い段階の速度は無視できます。また、逐次反応を解析する場合、速い反応の速度を決定する必要はありません。

逐次反応において、最も遅い反応は と呼ばれます。 制限する。 制限段階の速度定数が最も小さくなります。

複雑な反応の個々の段階の速度定数の値が近い場合、次のことが必要です。 完全な分析運動スキーム全体。

多くの場合、律速段階の概念の導入により、そのような系を考慮する数学的側面が単純化され、複雑な多段階反応の反応速度論が、たとえば最初の式などの単純な方程式によってよく説明される場合があるという事実が説明されます。注文。

反応の経過に影響を与える要因

人間の体内では、生きた細胞内で何千もの酵素反応が起こります。 ただし、多段階のプロセス連鎖では、個々の反応速度の差は非常に大きくなります。 したがって、細胞内でのタンパク質分子の合成には、トランスファー RNA の合成とリボソームの合成という少なくとも 2 つの段階が先行します。 しかし、tRNA分子の濃度が2倍になる時間は1.7分、タンパク質分子は17分、リボソームは170分です。 遅い（制限的な）段階のプロセス全体の速度、この例ではリボソーム合成の速度。 制限反応の存在により、セル内で発生する何千もの反応を制御する際に高い信頼性と柔軟性が得られます。 監視下に置き、最も遅いものだけを規制するだけで十分です。 この多段階合成の速度を制御する方法は、最小原理と呼ばれます。 大幅に簡素化し、より多くのことを実現できます。 信頼できるシステム細胞の自動調節。

反応速度論で使用される反応の分類: 反応、均一反応、不均一反応、および微小不均一反応。 単純な反応と複雑な反応 (並行、逐次、共役、連鎖)。 反応の基本的な作用の分子数。 運動方程式。 反応順序。 人生の半分

微小不均一反応 -

反応の分子性は、反応の基本的な作用で化学相互作用に入る分子の数によって決まります。 これに基づいて、反応は単分子反応、二分子反応、三分子反応に分類されます。

その場合、タイプ A -> B の反応は単分子になります。たとえば、次のようになります。

ａ）Ｃ１６Ｈ３４（ｔ℃）→ＣｇＨ１８＋Ｃ８Ｈ１６−炭化水素分解反応；

b) CaCO 3 (t℃) -> CaO + CO 2 - 炭酸カルシウムの熱分解。
A + B -> C または 2A -> C - のような反応は二分子反応です。次に例を示します。
a) C + 0 2 -> C0 2; b) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 など

三分子反応は、次のような一般方程式で記述されます。

a) A + B + C D; b) 2A + B D; c) 3A D.

例: a) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; b) 2NO + H 2 N 2 0 + H 2 0。

分子量に応じた反応速度は次の方程式で表されます。 a) 単分子反応の場合は V = k C A -。 b）V \u003dからC A Cへ、またはc）V \u003dからC 2 A - 二分子反応の場合。 d）V \u003d k C C in C e）V \u003d k C 2 A C inまたはe）V \u003d k C 3 A - 三分子反応の場合。

分子数は、1 つの基本的な化学作用で反応する分子の数です。

多くの場合、反応の分子性を確立するのは難しいため、より正式な記号、つまり化学反応の順序が使用されます。

反応の次数は、反応物の濃度に対する反応速度の依存性を表す方程式 (反応速度方程式) の濃度の指数の合計に等しくなります。

反応機構、つまり反応の「基本的な作用」（分子数の記号の定義を参照）を確立するのが難しいという事実により、反応の順序は分子数と一致しないことがほとんどです。

この立場を説明するいくつかの例を考えてみましょう。

1. 結晶の溶解速度は、反応が単分子であるにもかかわらず、ゼロ次速度論の方程式で表されます: AgCl (TB) -> Ag + + CI"、V = k C (AgCl (TB p = k) 「C (AgCl (ra)) - p - 密度」は一定の値です。つまり、溶解速度は溶解物質の量（濃度）に依存しません。

2. スクロース加水分解の反応: CO + H 2 0 -> C 6 H 12 0 6 (グルコース) + C 6 H 12 0 6 (フルクトース) は二分子反応ですが、その反応速度論は一次反応速度論で記述されます。方程式：V \u003d k * C cax 、体内を含む実験条件下では、水の濃度は一定値С(Н 2 0) - constであるためです。

3.
過酸化水素の分解反応は、触媒、金属白金の無機イオン Fe 3+、Cu 2+、およびカタラーゼなどの生物学的酵素の関与によって進行し、一般的な形式は次のとおりです。

2H 2 0 2 -\u003e 2H 2 0 + O e、つまり二分子です。

反応速度の濃度依存性。 1次、2次、0次の反応の運動方程式。 反応の速度と速度定数を決定するための実験的方法。

反応速度の温度依存性。 ヴァント・ホフの法則。 反応速度の温度係数とその特徴 生化学プロセス.

γ は反応速度の温度係数です。

γ の値の物理的意味は、温度が 10 度変化するごとに反応速度が何倍変化するかを示すことです。

15. 能動衝突理論の概念。 反応のエネルギープロファイル。 活性化エネルギー; アレニウス方程式。 立体因子の役割。 遷移状態理論の概念。

速度定数、活性化エネルギー、温度の関係は、アレニウス方程式で説明されます。 k T \u003d k 0 *Ae ~ E / RT、ここで、k t と k 0 は温度 T での速度定数、T e e は温度の底です。自然対数、A は立体因子です。

立体因子 A は、分子の活性中心における 2 つの反応粒子の衝突確率を決定します。 この要素は、生体高分子との生化学反応にとって特に重要です。 酸塩基反応では、H + イオンは末端カルボキシル基 - COO と反応する必要があります。「しかし、H + イオンとタンパク質分子のすべての衝突がこの反応を引き起こすわけではありません。直接行われた衝突のみです。」高分子のいくつかの点では、活性中心と呼ばれる効果が得られます。

アレニウスの式から、速度定数が高くなるほど活性化エネルギー E は低くなり、プロセスの温度 T は高くなります。

タスク ＃ 1. 遊離酸素との相互作用は非常に毒性の高い二酸化窒素の生成につながります // が、この反応は生理学的条件下ではゆっくりと進行し、低濃度では有毒な細胞損傷に重大な役割を果たしませんが、病原性の影響は次の条件で急激に増加します。その過剰生産。 反応速度が次の場合、初期ガスの混合物の圧力が 2 倍になると、一酸化窒素 (II) と酸素の相互作用速度が何倍増加するかを求めます。 は次の方程式で説明されます ?

解決.

1. 圧力を 2 倍にすることは、濃度を 2 倍にすることと同じです ( と） そして 。 したがって、 に対応する相互作用率は、集団行動の法則に従って、次の式になります。 そして

答え. 反応速度は8倍になります。

タスク ＃ 2. 空気中の塩素 (刺激臭のある緑色がかったガス) の濃度が 25 ppm を超えると、生命と健康に危険があると考えられていますが、患者がこのガスによる急性重度の中毒から回復した場合、その後、残留影響は観察されません。 反応速度がどのように変化するかを決定します: 、気相で進行し、3 倍に増加した場合: 濃度 、濃度 、3) 圧力 / /?

解決.

1. 濃度と をそれぞれ と で表すと、反応速度の式は次の形式になります。

2. 濃度を 3 倍にすると、 と で等しくなります。 したがって、反応速度の式は次の形式になります。 1) 2)

3. 圧力が増加すると、ガス状反応物の濃度が同じ量だけ増加します。

4. 初期反応速度に対する反応速度の増加は、それぞれ次の比率によって決まります。 1) , 2) , 3) .

答え. 反応速度が1)倍、2)倍、3)倍に増加します。

タスク #3。 反応の温度係数が 2.5 の場合、出発物質の相互作用速度は から までの温度変化に伴ってどのように変化しますか?

解決.

1. 温度係数は、温度の変化に応じて反応速度がどのように変化するかを示します (van't Hoff 則)。

2. 温度変化が の場合、 という事実を考慮すると、次のようになります。 。 したがって、 。

3. 真数の表によれば、次のことがわかります。

答え. 温度が変化すると（つまり温度が上昇すると）、速度は 67.7 倍に増加します。

タスク #4。 温度が上昇すると反応速度が 128 倍に増加することがわかっているので、反応速度の温度係数を計算します。

解決.

1. 化学反応速度の温度依存性は、ファント ホフの経験則で表されます。

. の方程式を解くと、次のことがわかります。 したがって、 =2

答え. =2.

タスク番号 5。 反応の 1 つについて、2 つの速度定数が決定されました: 0.00670 と 0.06857。 での同じ反応の速度定数を決定します。

解決.

1. 反応速度定数の 2 つの値に基づいて、アレニウス方程式を使用して、反応の活性化エネルギーを決定します。 。 この場合: ここから: J/モル

2. 計算に での速度定数とアレニウスの式を使用して、 での反応速度定数を計算します。 。 この場合: そして次のように仮定します: 、 我々が得る： 。 したがって、

答え.

ル・シャトリエ原理に基づく化学平衡定数の計算と平衡シフトの方向の決定 .

タスク番号6。二酸化炭素 / / 一酸化炭素とは異なり / / 生体の生理学的機能や解剖学的完全性を侵害せず、その窒息効果は高濃度での存在と吸入空気中の酸素の割合の減少のみによるものです。 等しいものは何ですか 反応平衡定数 / /: 以下の観点から表される温度において： a) 反応物の分圧。 b) 平衡混合物の組成が体積分率で表されることを知っている場合、それらのモル濃度: 、および 、システム内の全圧力は Pa?

解決.

1. ガスの分圧は、全圧に混合物中のガスの体積分率を掛けたものに等しいため、次のようになります。

2. これらの値を平衡定数の式に代入すると、次のようになります。

3. と の関係は、理想気体のメンデレーエフ クラペイロン方程式に基づいて確立され、次の等式で表されます。 ここで、 は気体反応生成物と気体初期物質のモル数の差です。 この反応の場合: それから： .

答え. パ。 。

タスク番号7。次の反応では平衡はどちらの方向に変化しますか。

3. ;

a) 温度の上昇、b) 圧力の低下、c) 水素濃度の増加?

解決.

1. システム内の化学平衡は、外部パラメータ（など）の一定性によって確立されます。 これらのパラメーターが変化すると、システムは平衡状態を離れ、直接反応 (右へ) または逆反応 (左へ) が優勢になり始めます。 均衡の変化に対するさまざまな要因の影響は、ル シャトリエの原則に反映されています。

2. 化学平衡に影響を与える 3 つの要素すべてが上記の反応に及ぼす影響を考慮します。

a) 温度の上昇に伴い、平衡は吸熱反応に向かって移行します。 熱を吸収することで起こる反応。 1 番目と 3 番目の反応は発熱性です / / したがって、温度が上昇すると、平衡は逆反応に向かって移動し、2 番目の反応では / / - 直接反応に向かって移動します。

b) 圧力が低下すると、平衡はガスのモル数が増加する方向に移行します。 より高い圧力に向かって。 1 番目と 3 番目の反応では、方程式の左側と右側のガスのモル数は同じになります (それぞれ 2-2 と 1-1)。 それで気圧の変化は 引き起こさないだろうシステム内の平衡の変化。 2 番目の反応では、左側に 4 モル、右側に 2 モルの気体が存在するため、圧力が低下するにつれて平衡は逆反応の方向に移動します。

V) 反応成分の濃度が増加すると、平衡はそれらの消費の方に移行します。最初の反応では生成物中に水素が含まれており、その濃度を高めると逆反応が促進され、途中で水素が消費されます。 第 2 反応と第 3 反応では、初期物質に水素が含まれるため、その濃度が増加すると、平衡は水素を消費しながら反応が進む方向に移動します。

答え.

a) 反応 1 と 3 の温度が上昇すると、平衡は左に移動し、反応 2 では右に移動します。

b) 反応 1 と 3 は圧力低下の影響を受けませんが、反応 2 では平衡が左に移動します。

c) 反応 2 および 3 の温度が上昇すると、平衡は右へ、反応 1 では左へのシフトが生じます。

1.2. 状況に応じたタスク №№ 7 から 21資料を統合します (プロトコル ノートブックで実行します)。

タスク番号8。反応速度の温度係数が 4 の場合、体内のグルコースの酸化速度は から への温度低下に伴ってどのように変化しますか?

タスク番号 9近似ファント ホフ則を使用して、反応速度が 80 倍に増加するためにはどのくらい温度を上げる必要があるかを計算しますか? 速度の温度係数を 3 とします。

タスク番号10。反応を実際に停止するには、反応混合物の急速冷却 (「反応の凍結」) が使用されます。 反応の温度係数が 2.7 の場合、反応混合物を 40 度から 50 度に冷却したときに反応速度が何倍変化するかを求めます。

タスク番号11。特定の腫瘍の治療に使用される同位体の半減期は 8.1 日です。 何時後、患者の体内の放射性ヨウ素の含有量は5分の1に減少しますか?

タスク番号12。一部の合成ホルモン (医薬品) の加水分解は、速度定数 0.25 の一次反応です ()。 2ヶ月後、このホルモンの濃度はどう変化しますか?

タスク番号13。放射性物質の半減期は5600年です。 生体では代謝により一定の量が保たれています。 マンモスの遺跡では、内容はオリジナルのものでした。 マンモスはいつ生きていましたか?

タスク番号14。殺虫剤（昆虫を駆除するために使用される殺虫剤）の半減期は6か月です。 一定量が貯留層に入り、そこで濃度mol / lが確立されました。 殺虫剤濃度が mol/l レベルに低下するまでにどれくらい時間がかかりますか?

タスク番号15。脂肪と炭水化物は450〜500°の温度で、生物体内では36〜40°の温度で顕著な速度で酸化されます。 酸化に必要な温度が急激に下がる理由は何でしょうか？

タスク番号16。過酸化水素は水溶液中で酸素と水に分解します。 反応は無機触媒（イオン）と生体有機触媒（カタラーゼ酵素）の両方によって促進されます。 触媒の非存在下での反応の活性化エネルギーは 75.4 kJ/mol です。 イオンはそれを 42 kJ/mol に減少させ、酵素カタラーゼはそれを 2 kJ/mol に減少させます。 カタラーゼが存在する場合と触媒が存在しない場合の反応速度の比を計算します。 酵素の活性についてどのような結論を導き出すことができますか? 反応は27℃の温度で進行します。

タスク番号 17トランシーバー上のペニシリンの崩壊速度定数 J/モル

1.3. コントロールの質問

1. 用語の意味を説明します: 反応速度、速度定数?

2. 化学反応の平均速度と実際の速度はどのように表されますか?

3. 特定の瞬間だけの化学反応の速度について話すことに意味があるのはなぜですか?

4. 可逆反応と不可逆反応の定義を定式化します。

5. 集団行動の法則を定義する。 この法則を表す式は、反応物の性質に対する反応速度の依存性を反映していますか?

6. 反応速度は温度にどのように依存しますか? 活性化エネルギーとは何ですか? どうしたの 活性分子?

7. 均一反応と不均一反応の速度を決定する要因は何ですか? 例を上げてください。

8. 化学反応の順序と分子性は何ですか? どのような場合に一致しないのでしょうか?

9. 触媒と呼ばれる物質は何ですか? 触媒の作用が促進されるメカニズムは何ですか?

10.「触媒被毒」とは何ですか? どのような物質が阻害剤と呼ばれますか?

11. 化学平衡とは何ですか? なぜダイナミックと呼ばれるのでしょうか? 反応物質のどの濃度を平衡と呼びますか?

12. 化学平衡定数とは何ですか? 反応する物質の性質、濃度、温度、圧力に依存しますか? 不均一系における平衡定数の数学的表記の特徴は何ですか?

13. 薬物の薬物動態とは何ですか?

14. 発生するプロセス 薬体内の薬物動態は、多数の薬物動態パラメータによって定量的に特徴付けられます。 主なものをあげてください。