Van't Hoffovo pravilo:

kada temperatura poraste za 10 stepeni, brzina homogene hemijske reakcije se povećava za 2-4 puta.

gdje je V2 brzina reakcije na temperaturi T2, V1 je brzina reakcije na temperaturi T1, - temperaturni koeficijent reakcija (ako je, na primjer, jednako 2, tada će se brzina reakcije povećati za 2 puta s povećanjem temperature za 10 stupnjeva).

Iz van't Hoffove jednačine temperaturni koeficijent izračunato po formuli:

Teorija aktivnih sudara generalizira pravilnosti zavisnost brzine kem.r-i od temperature:

1. Ne mogu reagovati svi molekuli, već samo oni u posebnom aktivnom stanju

2. Aktivacija molekula nastaje kao rezultat biomolekulskog sudara.

3. Kada se čestice sa približno istom količinom energije sudare, dolazi do preraspodjele, uslijed čega energija jednog od molekula dostiže vrijednost koja odgovara energiji aktivacije.

4. Utjecaj temperature na brzinu reakcije: pomak u ravnoteži između konvencionalnih i aktivnih molekula ka povećanju koncentracije prvih.

Energetski profil reakcije (grafikon potencijalne energije naspram koordinata reakcije)

Energija aktivacije Ea- minimalna dodatna energija koja se mora prenijeti molekulu iznad njegove prosječne vrijednosti da bi se kem. interakcija.

Arrheniusova jednadžba utvrđuje zavisnost konstante brzine hemijske reakcije k o temperaturi T.

Ovdje A karakterizira učestalost sudara reagujućih molekula, R je univerzalna plinska konstanta.

7. Kataliza. Homogena i heterogena kataliza. Osobine katalitičke aktivnosti enzima. kataliza- promjena brzine kemijskih reakcija u prisustvu tvari koje nakon završetka reakcije ostaju nepromijenjene u obliku i količini. Povećanje brzine reakcije se naziva pozitivna kataliza, smanjiti - negativna kataliza (ili inhibicija). Katalizatori imenovati supstance koje izazivaju pozitivnu katalizu; supstance koje usporavaju reakcije inhibitori. Razlikovati homogenu i heterogenu katalizu. Ubrzanje reakcije disproporcionisanja vodikovog peroksida u vodenom rastvoru u prisustvu dikromat jona je primer homogene katalize (katalizator formira jednu fazu sa reakcionom smešom), au prisustvu mangan(IV) oksida, je primjer heterogene katalize (vodeni rastvor hidrogen peroksid-tečna faza, mangan oksid - čvrsta). Katalizatori biohemijskih reakcija su proteinske prirode i nazivaju se enzimi. Enzimi se razlikuju od konvencionalnih katalizatora na više načina: 1) imaju mnogo veću katalitičku efikasnost; 2) visoka specifičnost, tj. selektivnost djelovanja; 3) mnogi enzimi ispoljavaju katalitičku aktivnost u odnosu na samo jedan supstrat; 4) enzimi pokazuju maksimalnu efikasnost samo u blagim uslovima, koje karakteriše mali raspon temperatura i pH vrednosti Aktivnost enzima = brzina reakcije nultog reda. 8. Hemijska ravnoteža. Reverzibilno i nepovratno u smjeru reakcije. Hemijska ravnoteža: dinamičko stanje u kojem su brzine reakcije naprijed i nazad jednake. Konstanta ravnoteže: na konstantnom spoljni uslovi u ravnoteži, omjer proizvoda koncentracija proizvoda i proizvoda koncentracija reaktanata, uzimajući u obzir stehiometriju, je konstantna vrijednost, neovisna o hemijski sastav sistemima. K c je povezan sa Gibbsovim standardom E po: Le Chatelierov princip: uticaj nekog faktora (t, c, p) na ravnotežni sistem stimuliše pomeranje ravnoteže u tom pravcu, što doprinosi obnavljanju početnih karakteristika sistema. Uslovi termodinamičke ravnoteže: G 2 -G 1 = 0S 2 -S 1 = 0 Reverzibilna p-cija: pod ovim uslovima, spontano teče i u naprijed i u suprotnom smjeru .Prođite kroz uslove: - Slabo rastvorljiv talog - gas - nisko disocijirajuća supstanca (voda) - stabilno kompleksno jedinjenje Nepovratni okrug: pod datim uslovima teče u jednom pravcu. Položaj hemijske ravnoteže zavisi od sledećih parametara reakcije: temperature, pritiska i koncentracije. Podložan je uticaj koji ovi faktori imaju na hemijsku reakciju obrasci, koje je 1884. godine općenito izrazio francuski naučnik Le Chatelier. Moderna formulacija Le Chatelierovog principa je sljedeća:

9. Uloga vode i rješenja u životu. Termodinamika rastvaranja.Rješenje je homogen sistem promenljivog sastava od dve ili više supstanci u stanju ravnoteže. klasifikacija: 1) vagati(grubo dispergovani sistem): suspenzije (čvrste u tečnosti) i emulzije (tečnost u tečnosti) 2) koloidi, solovi(fino dispergovani sistemi). Vrijednost rješenja u životu: mnogi hemijski procesi se odvijaju samo ako su supstance koje su uključene u njih u otopljenom stanju. Najvažnije biološke tečnosti (krv, limfa, urin, pljuvačka, znoj) su rastvori soli, proteina, ugljenih hidrata, lipida u vodi. Asimilacija hrane povezana je s prijelazom hranjivih tvari u otopljeno stanje. Biohemijske reakcije u živim organizmima odvijaju se u rastvorima. Biofluidi su uključeni u transport nutrijenata (masti, aminokiseline, kiseonik), lijekovi na organe i tkiva, kao i na izlučivanje metabolita iz organizma. U tekućim medijima tijela konstantnost kiselosti, koncentracije soli i organska materija(homeostaza koncentracije). Najčešći rastvarač na našoj planeti je vode. Vodene karakteristike: nadmašuje sve supstance u svom toplotnom kapacitetu; anomalno ponašanje hlađenja - voda se kondenzira, počinje tonuti, a zatim se diže (sve druge tvari tonu kada se zbije); može sublimirati (sublimacija vode) - sublimacija (pod određenim uslovima, led se može pretvoriti u paru, a da se prethodno ne pretvori u tečna voda, tj. bez topljenja) voda rastvara sve supstance (samo je pitanje koliko?); visoka dielektrična konstanta vode (vrijednost koja pokazuje koliko je puta sila interakcije između dva naboja u datoj tvari manja nego u vakuumu); visoka kritična temperatura; voda je amfolit (nije kisela, nije bazna); učestvuje u stvaranju polimernih struktura organizma (proteini, lipidi...); osnova membranskog transporta. Termodinamika rastvaranja: prema 2. zakonu termodinamike pri p, T=konst supstance se mogu spontano rastvoriti u bilo kom rastvaraču ako se kao rezultat ovog procesa smanji Gibsova energija sistema, tj. . G=( H - T S)<0 . (H- faktor entalpije, T S je faktor entropije rastvaranja). Prilikom rastvaranja tekućih i čvrstih tvari S>0. Rastvaranje gasova u tečnosti S<0. Promjena entalpije je algebarski zbir promjene entalpije H cr kao rezultat razaranja kristalne rešetke i promjene entalpije H sol zbog rastvaranja česticama rastvarača H sol = H kr + H Sol . Kod rastvaranja gasova, entalpija H cr = 0, jer nema potrebe za trošenjem energije za uništavanje kristalne rešetke. Tokom rastvaranja, i entropija i entalpija se mogu promijeniti. 10 . Idealno rješenje- entalpija miješanja je 0 (homogene smjese ugljovodonika; hipotetičko rješenje, gdje je jednakost svih sila međumolekulske interakcije.) Konstanta rastvorljivosti ili PR- ovo je proizvod koncentracija jona slabo rastvorljivog elektrolita u zasićenom rastvoru na datoj temperaturi - konstantna vrednost BaCO 3 \u003d Ba + CO 3, Ks \u003dUvjeti rastvaranja i taloženja Taloženje i otapanje - reakcije izmjene koje se odvijaju u otopini elektrolita ---1) Elektrolit će se taložiti ako je proizvod koncentracije njegovih jona u otopini veći od konstante rastvorljivosti c (Ba) * c (CO 3)> Kpr 2) Njegov talog će se rastvoriti ako je sve obrnuto 11. Koligativna svojstva rastvora. Koligativna svojstva rješenja- to su njihova svojstva koja se, pod datim uslovima, pokazuju kao jednaka i nezavisna od hemijske prirode rastvorene supstance; svojstva rješenja koja zavise samo od broja kinetičkih jedinica i od njihovog toplinskog kretanja. Raoultov zakon i njegove posljedice Para u ravnoteži sa tečnošću naziva se zasićena. Pritisak takve pare nad čistim rastvaračem (p0) naziva se pritisak ili pritisak zasićene pare čistog rastvarača. Tlak pare otopine koja sadrži nehlapljivu otopljenu tvar direktno je proporcionalan molskom udjelu otapala u toj otopini: p = p0 χr-l, gdje je p tlak pare nad otopinom, PA; p0 je tlak pare nad čistim otapalom; χp-l je molarni udio rastvarača. Za otopine elektrolita koristi se nešto drugačiji oblik jednadžbe, što omogućava dodajući mu izotonični koeficijent: Δp = i p0 χv -va, gdje je Δp stvarna promjena tlaka u poređenju sa čistim otapalom; χv-va je molni udio tvari u otopini. Iz Raoultovog zakona postoje dva posljedice. Prema jednom od njih, tačka ključanja rastvora je viša od tačke ključanja rastvarača. To je zbog činjenice da tlak zasićene pare rastvarača nad otopinom postaje jednak atmosferskom tlaku (stanje ključanja tekućine) na višoj temperaturi nego u slučaju čistog rastvarača. Povećanje tačke ključanja Tboil je proporcionalno molalnosti rastvora:. Tkip = Ke cm gdje je Ke ebulioskopska konstanta rastvarača, cm molalna koncentracija druga istraga iz Raoultovog zakona, temperatura smrzavanja (kristalizacije) rastvora je niža od temperature smrzavanja (kristalizacije) čistog rastvarača. To je zbog nižeg tlaka pare rastvarača iznad otopine nego iznad rastvarača. Smanjenje tačke smrzavanja (kristalizacija) Tzam je proporcionalno molalnosti rastvora : Tzam = Kk cm gdje je Kk krioskopska konstanta rješenja Snižavanje temperature kristalizacije rastvora.Uslov kristalizacija je jednakost pritiska zasićene pare rastvarača nad rastvorom i pritiska pare nad čvrstim rastvaračem. Pošto je pritisak pare rastvarača nad rastvorom uvek niži nego nad čistim rastvaračem, ova jednakost će se uvek postići na temperaturi nižoj od tačke smrzavanja rastvarača. Dakle, okeanska voda počinje da se smrzava na temperaturi od oko minus 2 °C. Razlika između temperature kristalizacije otapala i temperature početka kristalizacije otopine je smanjenje temperature kristalizacije. Povećanje tačke ključanja rastvora Tečnost ključa na temperaturi na kojoj ukupni pritisak pare zasićenja postaje jednak vanjskom pritisku. pritisak pare zasićenja nad otopinom na bilo kojoj temperaturi bit će manji nego nad čistim rastvaračem, a jednakost vanjskom pritisku će se postići na višoj temperaturi. Dakle, tačka ključanja rastvora neisparljive supstance T uvek je viša od tačke ključanja čistog rastvarača pri istom pritisku T °. Povećanje tačke ključanja beskonačno razblaženih rastvora neisparljivih supstanci ne utiče na ovisi o prirodi otopljene tvari i direktno je proporcionalna molarnoj koncentraciji otopine. Spontani prolazak rastvarača kroz polupropusnu membranu koja razdvaja rastvor i rastvarač ili dva rastvora sa različitim koncentracijama otopljene supstance naziva se osmoza. Osmoza je posljedica difuzije molekula rastvarača kroz polupropusnu barijeru koja propušta samo molekule rastvarača. Molekule rastvarača difundiraju iz rastvarača u rastvor ili iz manje koncentrisane otopine u više koncentriranu. Osmoza je kvantitativno karakterizirana osmotski pritisak, jednaka sili po jedinici površine, i prisiljavajući molekule rastvarača da prodru kroz polupropusnu pregradu. On je jednak pritisku kolone rastvora u osmometru visine h. U ravnoteži, vanjski pritisak uravnotežuje osmotski pritisak. U ovom slučaju, brzine direktnih i reverznih prijelaza molekula kroz polupropusnu pregradu postaju iste. Osmotski tlak raste s povećanjem koncentracije otopljene tvari i temperature. Van't Hoff predložio je da se za osmotski tlak može primijeniti jednačina stanja idealnog plina: pV = nRT ili p = (n/V) RT odakle p = sa RT, gdje je p osmotski tlak (kPa), c je molarna koncentracija otopine. Osmotski pritisak je direktno proporcionalan molarnoj koncentraciji otopljene supstance i temperaturi. Osmoza igra veoma važnu ulogu u biološkim procesima, osiguravajući protok vode u ćelije i druge strukture. Zovu se rastvori sa istim osmotskim pritiskom izotoničan. Ako je osmotski pritisak veći od intracelularnog, onda se naziva hipertoničan, ako je niži od intracelularnog, naziva se hipotoničan. Izotonični koeficijent (također van't Hoffov faktor; označen i) je bezdimenzionalni parametar koji karakterizira ponašanje tvari u otopini. Numerički je jednak omjeru vrijednosti nekog koligativnog svojstva rastvora date supstance i vrednosti istog koligativnog svojstva neelektrolita iste koncentracije, uz nepromenjene ostale parametre sistema. Isoosmia- relativna konstantnost osmotskog pritiska u tečnim medijima i tkivima organizma, zbog održavanja koncentracija supstanci koje se u njima nalaze na ovom nivou: elektroliti, proteini.Ovo je jedna od najvažnijih fizioloških konstanti organizma, pod uslovom mehanizmima samoregulacije (Homeostaza). HEMOLIZA- uništavanje crvenih krvnih zrnaca, praćeno oslobađanjem hemoglobina iz njih. Fizički uzroci uključuju djelovanje visokih i niskih temperatura, ultrazvuka, hemijsko – hemolitičkih otrova, nekih lijekovi i dr. Hemoliza se može javiti tokom transfuzije nekompatibilne krvi, uvođenja hipotoničnih rastvora. Plazmoliza- kada se ćelije stave u hipertonični rastvor, voda iz ćelija prelazi u koncentrisaniji rastvor i primećuje se boranje ćelija.

Elementi teorije otopina elektrolita. Jaki i slabi elektroliti. Konstanta jonizacije slabog elektrolita. Ostwaldov zakon o uzgoju. Jonska snaga rastvora. Aktivnost i koeficijent aktivnosti jona. Elektroliti u tijelu, pljuvačka kao elektrolit.

elektroliti- To su tvari s jonskim ili visokopolarnim kovalentnim vezama u vodenim otopinama koje podliježu elektrolitičkoj disocijaciji, što rezultira stvaranjem kationa i anjona.

Jaki elektroliti- supstance sposobne da se potpuno disociraju. To uključuje većinu soli, kao i neke tvari molekularne strukture (HCl).

Slabi elektroliti disociraju u neznatnom stepenu, a njihov preovlađujući oblik je molekularni (H2S, organske kiseline).

Kvantitativno, sposobnost molekularnog elektrolita da se disocira određena je stepen jonizacije ( zavisi od koncentracije elektrolita ):

gdje je Ntot ukupan broj molekula u otopini; N jonizacija je broj molekula razloženih na jone.

Konstanta ionizacije:

Gdje su [A], [B] raspadnuti joni

- supstanca koja se nije raspala na jone.

Ostwaldov zakon razblaženja:

K= α 2 c/1- α ,

Gdje je α stepen jonizacije

C - molarna koncentracija

Jonska snaga rastvora:

I=0,5∑s i z i 2 ,

Gdje je c i molarna koncentracija jona u otopini, mol/l

z i je naboj jona.

Jonska aktivnost je njegova efektivna koncentracija.

Aktivnost je povezana s molarnom koncentracijom na sljedeći način:

gdje je f faktor aktivnosti

elektrolita u organizmu: Na i Cl učestvuju u održavanju acido-bazne ravnoteže, osmotske ravnoteže u organizmu. Sa igra važnu ulogu u izgradnji koštanog tkiva i zuba, u regulaciji kiselosti krvi i njenoj koagulaciji, u ekscitabilnosti mišićnog i nervnog tkiva. TO nalazi se pretežno u tjelesnim tečnostima i mekih tkiva, gdje je neophodni element za održavanje osmotskog pritiska, regulaciju pH krvi. mg je kofaktor u mnogim enzimskim reakcijama, neophodan je u svim fazama sinteze proteina. u živim organizmima Fe je važan element u tragovima koji katalizira procese izmjene kisika. Co dio je vitamina B 12, uključen je u hematopoezu, funkcije nervni sistem i jetre, enzimske reakcije. Zn neophodan za metabolizam vitamina E, uključen je u sintezu različitih anaboličkih hormona u tijelu, uključujući inzulin, testosteron i hormon rasta. Mn utječe na rast, stvaranje krvi i funkciju gonada.

Pljuvačka kao elektrolit je složena biohemijska sredina. Broj H+ i OH jona" određuje pH pljuvačke, koji je normalno 6,9. pH vrednost varira u zavisnosti od prirode patološkog procesa u usnoj duplji. Tako je kod infektivnih bolesti reakcija pljuvačke kisela. Pljuvačka sadrži anjone hlora iz neorganskih supstanci, brom, jod, fluor.Fosfat, anjoni fluora doprinose povećanju elektrohemijskih potencijala, anion hlora - prenosu jonskih naboja i depolarizator je (faktor koji ubrzava anodne i katodne procese). U pljuvački se određuju elementi u tragovima: gvožđe, bakar, srebro, mangan, aluminijum i drugi - i makronutrijenti: kalcijum, kalijum, natrijum, magnezijum, fosfor.

Brzina većine hemijskih reakcija raste sa povećanjem temperature. Budući da je koncentracija reaktanata praktički nezavisna od temperature, u skladu s kinetičkom jednadžbom reakcije, glavni utjecaj temperature na brzinu reakcije je kroz promjenu konstante brzine reakcije. Kako temperatura raste, energija čestica u sudaru raste i vjerovatnoća da dođe do hemijske transformacije tokom sudara raste.

Ovisnost brzine reakcije o temperaturi može se okarakterizirati vrijednošću temperaturnog koeficijenta.

Eksperimentalni podaci o uticaju temperature na brzinu mnogih hemijskih reakcija na uobičajenim temperaturama (273–373 K), u malom temperaturnom opsegu, pokazali su da povećanje temperature za 10 stepeni povećava brzinu reakcije za 2–4 ​​puta (van ne Hoffovo pravilo).

Prema van't Hoffu temperaturni koeficijent konstante brzine(Van't Hoff koeficijent)je povećanje brzine reakcije s povećanjem temperature za 10stepeni.

(4.63)

gdje su i konstante brzine na temperaturama i ; je temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Kada temperatura poraste na n desetine stepeni, odnos konstanti brzine će biti jednak

Gdje n može biti cijeli ili razlomak.

Van't Hoffovo pravilo je približno pravilo. Primjenjiv je u uskom temperaturnom rasponu, jer se temperaturni koeficijent mijenja s temperaturom.

Preciznija zavisnost konstante brzine reakcije od temperature izražena je semi-empirijskom Arrheniusovom jednačinom

gdje je A predeksponencijalni faktor koji ne ovisi o temperaturi, već je određen samo vrstom reakcije; E - aktivaciona energija hemijske reakcije. Energija aktivacije se može predstaviti kao određena granična energija koja karakterizira visinu energetske barijere na putu reakcije. Energija aktivacije također ne ovisi o temperaturi.

Ova zavisnost ustanovljena je krajem 19. veka. Holandski naučnik Arrhenius za elementarne hemijske reakcije.

Energija direktne aktivacije ( E 1) i obrnuto ( E 2) reakcija je povezana sa toplotnim efektom reakcije D H omjer (vidi sliku 1):

E 1 – E 2=D N.

Ako je reakcija endotermna i D H> 0, onda E 1 > E 2 i energija aktivacije prednje reakcije je veća od reverzne. Ako je reakcija egzotermna, onda E 1 < Е 2 .

Arrheniusova jednadžba (101) u diferencijalnom obliku može se napisati:

Iz jednadžbe slijedi da što je veća energija aktivacije E, brzina reakcije se brže povećava s temperaturom.

Razdvajanje varijabli k I T i s obzirom E konstantne vrijednosti, nakon integracije jednačine (4.66) dobijamo:

Rice. 5. Grafikon ln k–1/T.

, (4.67)

gdje je A predeksponencijalni faktor koji ima dimenziju konstante brzine. Ako je ova jednadžba važeća, tada se na grafu u koordinatama eksperimentalne točke nalaze na pravoj liniji pod kutom a prema osi apscise, a nagib () je jednak , što vam omogućava da izračunate energiju aktivacije kemikalije reakcija iz zavisnosti konstante brzine o temperaturi pomoću jednadžbe .

Energija aktivacije kemijske reakcije može se izračunati iz vrijednosti konstanti brzine na dvije različite temperature koristeći jednadžbu

. (4.68)

Izveden je teorijski izvod Arrheniusove jednadžbe za elementarne reakcije. Ali iskustvo pokazuje da se velika većina složenih reakcija također pridržava ove jednačine. Međutim, za složene reakcije, energija aktivacije i predeksponencijalni faktor u Arrheniusovoj jednačini nemaju određeno fizičko značenje.

Arrheniusova jednačina (4.67) omogućava zadovoljavajući opis širokog raspona reakcija u uskom temperaturnom rasponu.

Za opisivanje ovisnosti brzine reakcije od temperature, također se koristi modificirana Arrheniusova jednadžba

, (4.69)

koji već uključuje tri parametra : A, E I n.

Jednačina (4.69) se široko koristi za reakcije koje se dešavaju u rastvorima. Za neke reakcije, ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi razlikuje se od gore navedenih ovisnosti. Na primjer, u reakcijama trećeg reda, konstanta brzine opada s povećanjem temperature. U lančanim egzotermnim reakcijama, konstanta brzine reakcije naglo raste na temperaturi iznad određene granice (termalna eksplozija).

4.5.1. Primjeri rješavanja problema

Primjer 1 Konstanta brzine neke reakcije s porastom temperature mijenjala se na sljedeći način: t 1 = 20°C;

k 1 \u003d 2,76 10 -4 min. -1 ; t 2 \u003d 50 0 S; k 2 = 137,4 10 -4 min. -1 Odrediti temperaturni koeficijent konstante brzine hemijske reakcije.

Rješenje. Van't Hoffovo pravilo omogućava da se iz relacije izračuna temperaturni koeficijent konstante brzine

g n= =2 ¸ 4, gdje n = = =3;

g 3 \u003d = 49,78 g = 3,68

Primjer 2 Koristeći van't Hoffovo pravilo izračunajte na kojoj temperaturi će se reakcija završiti za 15 minuta, ako je na temperaturi od 20 0 C trajala 120 minuta. Temperaturni koeficijent brzine reakcije je 3.

Rješenje. Očigledno, što je vrijeme reakcije kraće ( t), što je veća konstanta brzine reakcije:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Temperatura na kojoj će se reakcija završiti za 15 minuta je:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 C.

Primjer 3 Konstanta brzine reakcije saponifikacije octeno-etil estera sa alkalnom otopinom na temperaturi od 282,4 K jednaka je 2,37 l 2 / mol 2 min. , a na temperaturi od 287,40 K jednaka je 3,2 l 2 / mol 2 min. Pronađite temperaturu na kojoj je konstanta brzine ove reakcije 4?

Rješenje.

1. Poznavajući vrijednosti konstanti brzine na dvije temperature, možemo pronaći energiju aktivacije reakcije:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Poznavanje vrijednosti energije aktivacije, iz Arrheniusove jednačine

Pitanja i zadaci za samokontrolu.

1. Koje se veličine nazivaju "Arrheniusovi" parametri?

2. Koja je minimalna količina eksperimentalnih podataka potrebna za izračunavanje energije aktivacije hemijske reakcije?

3. Pokazati da temperaturni koeficijent konstante brzine zavisi od temperature.

4. Postoje li odstupanja od Arrheniusove jednačine? Kako se u ovom slučaju može opisati ovisnost konstante brzine o temperaturi?

Kinetika složenih reakcija

Reakcije se po pravilu ne odvijaju direktnom interakcijom svih početnih čestica sa njihovim direktnim prelaskom u produkte reakcije, već se sastoje od nekoliko elementarnih faza. To se prvenstveno odnosi na reakcije u kojima, prema njihovoj stehiometrijskoj jednačini, učestvuje više od tri čestice. Međutim, čak i reakcije dvije ili jedne čestice često se ne odvijaju jednostavnim bi- ili monomolekularnim mehanizmom, već složenijim putem, odnosno kroz niz elementarnih faza.

Reakcije se nazivaju složenim ako se potrošnja polaznih materijala i stvaranje produkta reakcije odvijaju kroz niz elementarnih faza koje se mogu odvijati istovremeno ili uzastopno. Istovremeno se odvijaju neke etape uz učešće tvari koje nisu ni polazne tvari ni produkti reakcije (intermedijarne tvari).

Kao primjer složene reakcije možemo uzeti u obzir reakciju hloriranja etilena sa stvaranjem dihloretana. Direktna interakcija mora proći kroz četveročlani aktivirani kompleks, koji je povezan s prevladavanjem visoke energetske barijere. Brzina takvog procesa je mala. Ako se atomi formiraju u sistemu na ovaj ili onaj način (na primjer, pod djelovanjem svjetlosti), tada se proces može odvijati prema lančanom mehanizmu. Atom se lako spaja na dvostrukoj vezi i formira slobodni radikal - . Ovaj slobodni radikal može lako otkinuti atom od molekule kako bi formirao konačni proizvod - , zbog čega se slobodni atom regenerira.

Kao rezultat ove dvije faze, jedna molekula i jedna molekula se pretvaraju u molekul proizvoda - , a regenerirani atom stupa u interakciju sa sljedećim molekulom etilena. Oba stupnja imaju nisku energiju aktivacije i na taj način se postiže brza reakcija. Uzimajući u obzir mogućnost rekombinacije slobodnih atoma i slobodnih radikala, kompletna šema procesa može se zapisati kao:

Uz svu raznolikost, složene reakcije se mogu svesti na kombinaciju nekoliko vrsta složenih reakcija, tj paralelne, sekvencijalne i serijsko-paralelne reakcije.

Dva stupnja se nazivaju sukcesivno ako je čestica nastala u jednoj fazi početna čestica u drugoj fazi. Na primjer, u gornjoj shemi, prva i druga faza su uzastopne:

.

Dva stupnja se nazivaju paralelno, ako iste čestice učestvuju kao početne u oba. Na primjer, u shemi reakcije, četvrta i peta faza su paralelne:

Dva stupnja se nazivaju serijski paralelni, ako su paralelne u odnosu na jednu i sekvencijalne u odnosu na drugu od čestica koje učestvuju u ovim fazama.

Primjer serijski paralelnih koraka su drugi i četvrti korak ove šeme reakcije.

Karakteristični znakovi da se reakcija odvija po složenom mehanizmu uključuju sljedeće znakove:

Neusklađenost reda reakcije i stehiometrijskih koeficijenata;

Promena sastava proizvoda u zavisnosti od temperature, početnih koncentracija i drugih uslova;

Ubrzanje ili usporavanje procesa kada se u reakcionu smjesu dodaju male količine tvari;

Utjecaj materijala i dimenzija posude na brzinu reakcije itd.

U kinetičkoj analizi složenih reakcija primenjuje se princip nezavisnosti: „Ako se u sistemu istovremeno dešava nekoliko jednostavnih reakcija, onda za svaku od njih važi osnovni postulat hemijske kinetike, kao da je ova reakcija jedina.“ Ovaj princip se također može formulirati na sljedeći način: "Vrijednost konstante brzine elementarne reakcije ne zavisi od toga da li se druge elementarne reakcije odvijaju istovremeno u datom sistemu."

Načelo nezavisnosti vrijedi za većinu reakcija koje se odvijaju po složenom mehanizmu, ali nije univerzalno, jer postoje reakcije u kojima neke jednostavne reakcije utječu na tok drugih (na primjer, spregnute reakcije).

U proučavanju složenih hemijskih reakcija važan je princip mikroreverzibilnost ili detaljan bilans:

ako u složen proces hemijska ravnoteža je uspostavljena, tada brzine direktne i reverzne reakcije moraju biti jednake za svaki elementarni stupanj.

Najčešći slučaj da dođe do složene reakcije je kada se reakcija odvija kroz nekoliko jednostavnih koraka koji se odvijaju različitim brzinama. Razlika u brzinama dovodi do činjenice da se kinetika dobivanja produkta reakcije može odrediti zakonima samo jedne reakcije. Na primjer, za paralelne reakcije, brzina cijelog procesa je određena brzinom najbrže faze, a za sekvencijalne reakcije najsporije. Stoga se pri analizi kinetike paralelnih reakcija sa značajnom razlikom u konstantama može zanemariti brzina sporog stupnja, a pri analizi sekvencijalnih reakcija nije potrebno određivati ​​brzinu brze reakcije.

U sekvencijalnim reakcijama naziva se najsporija reakcija ograničavajući. Limitirajuća faza ima najmanju konstantu brzine.

Ako su vrijednosti konstanti brzine pojedinih faza složene reakcije bliske, onda je to neophodno potpuna analiza cjelokupnu kinetičku shemu.

Uvođenje koncepta faze koja određuje brzinu u mnogim slučajevima pojednostavljuje matematičku stranu razmatranja takvih sistema i objašnjava činjenicu da se ponekad kinetika složenih, višestepenih reakcija dobro opisuje jednostavnim jednačinama, na primjer, prvog red.

Kako temperatura raste, brzina hemijskog procesa se obično povećava. Godine 1879. holandski naučnik J. Van't Hoff formulirao je empirijsko pravilo: s povećanjem temperature za 10 K, brzina većine hemijskih reakcija povećava se 2-4 puta.

Matematička notacija pravila I. van't Hoff:

γ 10 \u003d (k t + 10) / k t, gdje je k t konstanta brzine reakcije na temperaturi T; k t+10 - konstanta brzine reakcije na temperaturi T+10; γ 10 - Van't Hoffov temperaturni koeficijent. Njegova vrijednost se kreće od 2 do 4. For biohemijski procesiγ 10 varira od 7 do 10.

Svi biološki procesi se odvijaju u određenom temperaturnom rasponu: 45-50°C. Optimalna temperatura je 36-40°C. U tijelu toplokrvnih životinja ova temperatura se održava konstantnom zbog termoregulacije odgovarajućeg biosistema. Prilikom proučavanja biosistema koriste se temperaturni koeficijenti γ 2 , γ 3 , γ 5. Za poređenje, dovedeni su do γ 10 .

Ovisnost brzine reakcije od temperature, u skladu s van't Hoffovim pravilom, može se predstaviti jednadžbom:

V 2 /V 1 \u003d γ ((T 2 -T 1) / 10)

Energija aktivacije. Značajno povećanje brzine reakcije sa porastom temperature ne može se objasniti samo povećanjem broja sudara između čestica reagujućih supstanci, jer se, u skladu s kinetičkom teorijom gasova, broj sudara neznatno povećava sa porastom temperature. Povećanje brzine reakcije s povećanjem temperature objašnjava se činjenicom da se kemijska reakcija ne događa nikakvim sudarom čestica reagujućih supstanci, već samo susretom aktivnih čestica koje imaju potreban višak energije u trenutku sudara.

Energija potrebna za pretvaranje neaktivnih čestica u aktivne čestice naziva se energija aktivacije (Ea). Energija aktivacije - višak, u poređenju sa prosječnom vrijednošću, energija potrebna za ulazak reagujućih supstanci u reakciju kada se sudaraju. Energija aktivacije se mjeri u kilodžulima po molu (kJ/mol). Obično je E od 40 do 200 kJ/mol.

Energetski dijagram egzotermne i endotermne reakcije prikazan je na sl. 2.3. Za bilo koji hemijski proces moguće je razlikovati početno, srednje i konačno stanje. Na vrhu energetske barijere, reaktanti su u srednjem stanju koje se naziva aktivirani kompleks ili prijelazno stanje. Razlika između energije aktiviranog kompleksa i početne energije reagensa je Ea, a razlika između energije produkta reakcije i polaznih materijala (reagensa) je ΔN, toplina reakcije. Energija aktivacije, za razliku od ΔH, uvijek je pozitivna vrijednost. Za egzotermnu reakciju (slika 2.3, a), proizvodi se nalaze na nižem energetskom nivou od reaktanata (Ea< ΔН).

Ea je glavni faktor koji određuje brzinu reakcije: ako je Ea > 120 kJ/mol (veća energetska barijera, manje aktivnih čestica u sistemu), reakcija je spora; i obrnuto, ako Ea< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.

Za reakcije koje uključuju složene biomolekule treba uzeti u obzir činjenicu da u aktiviranom kompleksu koji nastaje prilikom sudara čestica, molekule moraju biti orijentirane u prostoru na određeni način, jer samo reagirajuća regija molekula prolazi kroz transformaciju, tj. mali u odnosu na njegovu veličinu.

Ako su konstante brzine k 1 i k 2 poznate na temperaturama T 1 i T 2 , može se izračunati vrijednost Ea.

U biohemijskim procesima energija aktivacije je 2-3 puta manja nego u neorganskim. Istovremeno, Ea reakcija koje uključuju strane supstance, ksenobiotike, značajno premašuje Ea konvencionalnih biohemijskih procesa. Ova činjenica je prirodna biozaštita sistema od uticaja stranih materija, tj. prirodne reakcije organizma nastaju u povoljnim uslovima sa niskim Ea, a za strane reakcije, Ea je visokim. Ovo je genska barijera koja karakteriše jednu od glavnih karakteristika toka biohemijskih procesa.

Brzina kemijske reakcije ovisi o temperaturi, a kako temperatura raste, brzina reakcije se povećava. Holandski naučnik Van't Hoff je pokazao da kada temperatura poraste za 10 stepeni, stopa većine reakcija se povećava 2-4 puta;

VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10

gdje su VT 2 i VT 1 brzine reakcije na temperaturama T 2 i T 1; y je temperaturni koeficijent brzine reakcije, koji pokazuje koliko se puta brzina reakcije povećala s povećanjem temperature za 10K.

Pri koncentraciji reaktanata od 1 mol/l, brzina reakcije je numerički jednaka konstanti brzine k. Tada jednačina pokazuje da konstanta brzine ovisi o temperaturi na isti način kao i brzina procesa.

3. Napišite varijantu reakcije eliminacije (eliminacije) sa oslobađanjem halogenovodonika.

C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCl

Ulaznica broj 4

1. Šta je "atomska masa", "molekularna masa", "mol supstance" i šta se uzima kao jedinica atomske mase (a.m.u.)?

ATOMSKA MASA - masa atoma u jedinicama atomske mase (a.m.u.). po jedinici a. e. m., 1/12 mase izotopa ugljika-12 je prihvaćeno.

a.u.m \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24

MOLEKULARNA TEŽINA - Molarna masa jedinjenja, koja se odnosi na 1/12 molarne mase atoma ugljenika-12.

MOL - količina supstance koja sadrži isti broj čestica ili strukturnih jedinica (atoma, jona, molekula, radikala, elektrona, ekvivalenata, itd.) kao u 12 a. e.m. izotop ugljenik-12.

Formula za povećanje brzine reakcije u prisustvu katalizatora.

Možete promijeniti vrijednost Ea (aktivacijska energija) pomoću katalizatora. Supstance koje učestvuju, ali se ne troše u procesu reakcije, nazivaju se katalizatori. Sama ova pojava naziva se kataliza. Povećanje brzine reakcije u prisustvu katalizatora određuje se formulom

U zavisnosti od toga da li je katalizator u istoj fazi kao i reaktanti ili formira nezavisnu fazu, govori se o homogenoj ili heterogenoj katalizi. Mehanizam katalitičkog djelovanja za njih nije isti, međutim, u oba slučaja reakcija se ubrzava zbog smanjenja Ea. Postoji niz specifičnih katalizatora - inhibitora koji smanjuju brzinu reakcije.

gdje su parametri katalitičkog procesa, V, k, Ea- nekatalitički proces.

Napišite reakcije sagorijevanja anorganskih tvari koje sadrže ugljik u kisiku, naznačujući oksidacijsko sredstvo i redukcijsko sredstvo, kao i oksidacijska stanja ugljika prije i nakon reakcije.

C - redukciono sredstvo, proces oksidacije

O - oksidant, proces redukcije

Ulaznica broj 5

1. Šta je "elektronegativnost", "valencija", "oksidaciono stanje" elementa i koja su osnovna pravila za njihovo određivanje?

OKSIDACIJSKO STANJE - uslovni naboj atoma elementa, dobijen pod pretpostavkom da se jedinjenje sastoji od jona. Može biti pozitivan, negativan, nula, razlomak i označen je arapskim brojem sa znakom “+” ili “-” u obliku gornjeg desnog indeksa simbola elementa: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+ , Cr 6+ .

Za određivanje oksidacijskog stanja (s. o.) elementa u spoju (jonu), koriste se sljedeća pravila:

1 U jednostavnim supstancama (H2, S8, P4) str. O. jednako nuli.

2 Konstantno str. O. imaju alkalne (E+) i zemnoalkalne (E2+) elemente, kao i fluor P-.

3 Vodonik u većini jedinjenja ima s. O. H + (H2O, CH4, HC1), u hidridima - H-(-NaH, CaH2); With. O. kiseonik je u pravilu jednak -2 (O2-), u peroksidima (-O-O-) - 1 (O-).

4 U binarnim jedinjenjima nemetala, negativna str. O. dodijeljen elementu s desne strane).

5 Algebarski zbir str. O. molekul je nula, ion - njegov naboj.

Sposobnost atoma da veže ili zamijeni određeni broj drugih atoma naziva se VALENCIJA. Mjera valencije je broj atoma vodika ili kisika vezanih za element, pod uvjetom da je vodonik jednostruki, a kisik dvovalentan.

Povećanje brzine reakcije sa povećanjem temperature obično se karakteriše temperaturnim koeficijentom brzine reakcije, brojem koji pokazuje koliko puta se brzina date reakcije povećava sa povećanjem temperature sistema za 10 °C. Temperaturni koeficijent različitih reakcija je različit. Na uobičajenim temperaturama njegova vrijednost za većinu reakcija je u rasponu od 2 ... 4.

Temperaturni koeficijent se određuje u skladu sa takozvanim "van't Hoffovim pravilom" koje se matematički izražava jednačinom

v 2 /v 1 = g( T 2 – T 1)/10 ,

Gdje v 1 i v 2 – brzine reakcije na temperaturama T 1 i T 2; g je temperaturni koeficijent reakcije.

Dakle, na primjer, ako je g = 2, onda za T 2 - T 1 = 50°S v 2 /v 1 = 2 5 = 32, tj. reakcija se ubrzala 32 puta, a ovo ubrzanje ni na koji način ne ovisi o apsolutnim vrijednostima T 1 i T 2 ali samo na njihovoj razlici.

energija aktivacije, razlika između vrijednosti prosječne energije čestica (molekula, radikala, jona itd.) koje ulaze u elementarni čin kemijske reakcije i prosječne energije svih čestica u reagujućem sistemu. Za različite hemijske reakcije E. i. varira u velikoj mjeri - od nekoliko do ~ 10 j./mol. Za istu hemijsku reakciju vrijednost E. a. zavisi od vrste distribucionih funkcija molekula u smislu energija njihovog translacionog kretanja i unutrašnjih stepena slobode (elektronski, vibracijski, rotacioni). Kao statistička vrijednost E. a. treba razlikovati od granične energije ili energetske barijere - minimalne energije koju jedan par sudarajućih čestica mora imati da bi se odigrala određena elementarna reakcija.

Arrheniusova jednadžba, temperaturna zavisnost konstante brzine To elemental chem. reakcije:

gdje je A predeksponencijalni faktor (dimenzija je ista kao i dimenzija k), E a-aktivaciona energija, obično prihvatanje pozitivnog. vrijednosti, T-abs. temperatura, k-Boltzmannova konstanta. Uobičajeno je citirati E a po molekulu. i na broj čestica N / A\u003d 6,02 * 10 23 (Avogadrova konstanta) i izraženo u kJ / mol; u ovim slučajevima, u Arrheniusovoj jednačini, vrijednost k zamijeniti plinsku konstantu R. Grafikon 1nk naspram 1 /kT(Arrhenius plot) - prava linija čiji je negativni nagib određen energijom aktivacije E a i karakteriše pozitivno. temperaturna zavisnost To.

Katalizator Hemikalija koja ubrzava reakciju, ali nije dio produkta reakcije. Količina katalizatora, za razliku od drugih reagensa, ne mijenja se nakon reakcije. Važno je razumjeti da je katalizator uključen u reakciju. Obezbeđujući brži put za reakciju, katalizator reaguje sa početnim materijalom, rezultirajući intermedijarni spoj prolazi kroz transformacije i konačno se deli na proizvod i katalizator. Tada katalizator ponovo reaguje sa početnim materijalom, i ovaj katalitički ciklus se ponavlja mnogo puta (do milion puta) [ izvor?] se ponavlja.

Katalizatori se dijele na homogena I heterogena. Homogeni katalizator je u istoj fazi sa reaktantima, heterogeni formira nezavisnu fazu odvojenu interfejsom od faze u kojoj se reaktanti nalaze. Tipični homogeni katalizatori su kiseline i baze. Metali, njihovi oksidi i sulfidi se koriste kao heterogeni katalizatori.

Reakcije istog tipa mogu se odvijati i sa homogenim i sa heterogenim katalizatorima. Tako se uz kisele otopine koriste čvrsti Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , aluminosilikati i zeoliti kiselih svojstava. Heterogeni katalizatori sa osnovnim svojstvima: CaO, BaO, MgO.

Heterogeni katalizatori, u pravilu, imaju visoko razvijenu površinu, za koju su raspoređeni na inertnoj podlozi (silika gel, glinica, aktivni ugljen itd.).

Za svaku vrstu reakcije djelotvorni su samo određeni katalizatori. Pored već pomenutih acidobazne, postoje katalizatori redoks; karakteriše ih prisustvo prelaznog metala ili njegovog jedinjenja (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). U ovom slučaju, kataliza se provodi promjenom oksidacijskog stanja prijelaznog metala.

Disperzovani sistem- to su formacije od dvije ili više faza (tijela) koje se uopće ili praktično ne miješaju i kemijski ne reagiraju jedna na drugu. Prva od supstanci disperzovana faza) je fino raspoređen u drugom ( disperzioni medij). Ako postoji više faza, one se mogu fizički odvojiti jedna od druge (centrifugiranjem, odvajanjem itd.).

Obično su dispergovani sistemi koloidni rastvori, solovi. U dispergirane sisteme spada i slučaj čvrstog dispergovanog medija u kojem se nalazi disperzna faza.

Najopštija klasifikacija disperznih sistema zasniva se na razlici u stanju agregacije disperzionog medija i disperzivne faze. Kombinacije tri tipa agregatnog stanja omogućavaju razlikovanje devet tipova disperznih sistema. Radi kratkoće, obično se označavaju razlomkom, čiji brojnik označava disperziranu fazu, a nazivnik označava disperzioni medij, na primjer, za sistem "gas u tekućini" usvojena je oznaka G/L.

koloidnih rastvora. Koloidno stanje je karakteristično za mnoge tvari ako su njihove čestice veličine od 1 do 500 nm. Lako je pokazati da je ukupna površina ovih čestica ogromna. Ako pretpostavimo da čestice imaju oblik lopte prečnika 10 nm, onda sa ukupnim volumenom ovih čestice 1 cm 3 će imati

površine oko 10 m2. Kao što je ranije spomenuto, površinski sloj karakterizira površinska energija i sposobnost adsorbiranja određenih čestica, uključujući ione

iz rješenja. karakteristična karakteristika koloidne čestice je prisutnost na njihovoj površini naboja zbog selektivne adsorpcije iona. Koloidna čestica ima složenu strukturu. Uključuje jezgro, adsorbirane ione, kontrainte i rastvarače. Postoje liofilni (guid.

rofilni) koloidi, u kojima otapalo stupa u interakciju s jezgrima čestica, ilnofobični (hidrofobni) koloidi, kod kojih otapalo ne stupa u interakciju s jezgrima

čestice. Otapalo je uključeno u sastav hidrofobnih čestica samo kao solvatna ljuska adsorbiranih jona ili u prisustvu stabilizatora (tenzida) koji imaju liofobne i liofilne dijelove.

Evo nekoliko primjera koloidnih čestica:

Kako. može se vidjeti da se jezgro sastoji od električno neutralnog agregata čestica sa adsorbiranim ionima elemenata koji čine jezgro (u ovim primjerima joni Ag+, HS-, Fe 3+). Koloidna čestica, pored jezgre, ima i kontrajone i molekule rastvarača. Adsorbirani ioni i protujoni formiraju adsorbirani sloj s rastvaračem. Ukupni naboj čestice jednak je razlici između naboja adsorbiranih iona i protujona. Oko čestica se nalazi difuzni sloj jona, čiji je naboj jednak broju koloidne čestice. Koloidne čestice i difuzni slojevi formiraju električki neutralnu micelu

Micele(deminutiv od lat. mica- čestica, zrno) - čestice u koloidnim sistemima, sastoje se od vrlo malog jezgra nerastvorljivog u datom mediju, okruženog stabilizirajućom ljuskom adsorbiranih jona i molekula rastvarača. Na primjer, micela arsenik sulfida ima strukturu:

((Kao 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x- xH +

Prosječna veličina micela je od 10 −5 do 10 −7 cm.

Koagulacija- razdvajanje koloidne otopine na dvije faze - otapalo i želatinoznu masu ili zgušnjavanje otopine kao rezultat zgrušavanja čestica otopljene tvari

Peptizacija je proces prelaska koloidnog precipitata ili gela u koloidni rastvor pod dejstvom tečnosti ili supstanci koje su joj dodane koje se talogom ili gelom dobro adsorbuju, u ovom slučaju se nazivaju peptizatori (npr. peptizacija masti pod dejstvo žuči).
Peptizacija - odvajanje agregata čestica gelova (želea) ili rastresitih sedimenata pod uticajem određenih supstanci - peptizatora nakon koagulacije koloidnih rastvora. Kao rezultat peptizacije, talog (ili gel) prelazi u suspendirano stanje.

RJEŠENJA, jednofazni sistemi koji se sastoje od dvije ili više komponenti. Prema stanju agregacije, rastvori mogu biti čvrsti, tečni ili gasoviti.

Rastvorljivost, sposobnost supstance da sa drugom supstancom (ili supstancama) formira homogene smeše sa dispergovanom distribucijom komponenti (vidi Rešenja). Rastvaračem se općenito smatra supstanca koja čista forma postoji u istom stanju agregacije kao i rezultirajuće rješenje. Ako su prije rastvaranja obje tvari bile u istom agregacijskom stanju, smatra se da je otapalo supstanca prisutna u smjesi u znatno većoj količini.

Rastvorljivost je određena fizičkim i hemijskim afinitetom molekula rastvarača i otopljene supstance, odnosom energija interakcijom homogenih i različitih komponenti rastvora. U pravilu su međusobno dobro topljivi, fizički slični. and chem. svojstva materije (empirijsko pravilo „slično se rastvara u sličnom“). Konkretno, tvari koje se sastoje od polarnih molekula i tvari s tipom jonske veze dobro su sol. u polarnim rastvaračima (voda, etanol, tečni amonijak), a nepolarne supstance su dobro rastvorene. u nepolarnim rastvaračima (benzen, ugljični disulfid).

Rastvorljivost date supstance ovisi o temperaturi i tlaku kojem odgovara opšti princip pomeranje ravnoteže (vidi Le Chatelier-Brown princip). Koncentracija zasićenog rastvora pod datim uslovima numerički određuje R. supstance u datom rastvaraču i još se naziva. rastvorljivost. Prezasićene otopine sadrže veću količinu otopljene tvari nego što odgovara njenoj topljivosti, postojanje prezasićenih otopina je zbog kinetike. poteškoće kristalizacije (vidi Postanak nove faze). Za karakterizaciju rastvorljivosti slabo rastvorljivih supstanci koristi se proizvod aktivnosti PA (za rastvore bliske po svojim svojstvima idealnim, proizvod rastvorljivosti PR).